Способ получения эфиров р, у-ацетил еновых а-кетонокислот
О П И С А Н И Е I80584
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз CoaeTci(!Iii
Сецналистииесиив
Республин
Зависимое оТ яит, свидетельств« ¹
Кл. 120, !5
Заявлено 01.Ч11.1964 (№ 909655/23-4) 12о, 21 с присоединен!:å÷ .,«яики X (>>11К С 07с
С 07с
, . .(К 547.484.8 .314.2.07 (088.8) Приоритет
Комитет llo делом изобретений и открытий орн Совете Министров
СССР
Опубликовано 26.!11.1966. В1олл I(пь ¹ 8
Дитя Оп>> Ол и кои«и и я Они (. я ><<и< я 1 <>. > . 1 966
Лвторы изобретения
И. И. Лапкин и Ю. С, Анцрей<гиков
1» " а
РИЬ.(.<
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ P> I -АЦЕТИЛЕНОВЫХ сс-КЕТО Н О КИСЛОТ
Эфиры (3, у-ацетиленовых я-кетонокисло". способны к многочисленным реакциям присоединения, конденсации, окисления н i!o;III»ep!Iзации. Так, наличие активных групп, находящихся рядом с тройной углерод-углеродной связью и таких ацетиленовых соединениях, обусловлии ст присоединение многих 0II(IK IIKционных соединений и сопровождается цпклизацией с образованием гетероциклпческих соединений. Предложенный способ получения эфиров р, у-ацетиленовых сс-кетонокислот протекает и более мягких условиях, и поэтому циклизация не наблюдастся.
Предложенный способ получения эфпро» р, у-ацетиленовых сс-кетонокислот основан II« взаимодействии эфиров щавелевой кислоты с магнийгалоидацетилеш(дами:
R— С : СМ Х вЂ” R ОСΠ— СОО R
R — О
XMgO — С вЂ” СООТГ + н o R — С вЂ” С == СО— ! — COOR
R — С = — С, где R-алкил или арил, К вЂ” первичный или вторичный алкил с 1 — 6 атомами углерода, Х вЂ” галоид.
Пример 1. Изопропиловый эфир фенилэтинилглиоксалевой кислоты.
К эфирному раствору магнийбромэтила, приготовленному из 9,6 г магния (0,4 лоло), ii 48 г бРомпстого этпл« (0.44 сиоп(>), пРиб«иляют и течение 20 >лнн раствор 40,8,> фснllëацетилена (0>4 (ноль) в 50 лл абс. эфира.
5 Смесь нагревают 5 час на водяной ояпс. Приготовленный таким оорязом комплекс 11oiill I« прибавляют прп охлаждении и перемешп(>янин к раствору 69,6 г:IIIII3ollpo!IIIлоксял !T, I и
70 сял ябс. эфир« с T II.oII скоростью, чтобы
>0 температура реакционной смеси iic преп «!I;Iлвором уксусной кислоты. Ооразующпйся эфирный слой отделяют от водного, промывают 10":(>-III!ii раствором дит x глекислого II«Tp! II!, подои н и>(>(с> шпв<яют прокаленным xëoðli(òûм кальцием. После oггонки растворителя продукт фракционпруют и вакууме. OTo(!p«llll 170 C, 5 л(л рт. ст. состоит пз II3olipo!III Iñâoão эфира фени l3TIIIIIIлглпоксялевой кислоты. Выход 39 г (45%), т. кнп. 139 — 140 C, 4.I!.!! рт. ст., т. пл. 24 — 25"С (Il« пегролейного эфир«). С,; и,".О;. 25 Найдено, и о,„- С 72 41 Н 5 77 Вычислено, >7„: С 72,20; Н 5,59. Пример 2. Изопроппловый эфир мезнтилэтинплглиоксалевой кислоты. К реактиву Гриньяра, приготовленному пз 30 4 г магния (0,16 яо.il>) и 19 г бро»IIcToro этп180584 Данные анализа: Предмет изобретения Найдено, % С 71,18; Н 9,77. Вычислено, от,: С 71,39; Н 9,59. Данные анализа: Найдено, %: С 74 26; Н 721. Вычислено, :,: С 74,40; Н 7,02. Составители Г. Анднон 1 «диктор И. Г. Карпа« Техрсд Л. К. Ткаченко Кор1нкторы: М, П. Ромагнова Г. Е. Опарина Заказ 115/!3 Тираж 750 Формат бум 60У90 7,; Объев. О,"7 изд л. 11одии«и и IIHHIIIIH Комитета по делам изобретений и открытий ири C веге Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова. 2 Изопропиловый эфир мезитилэтинилглноксалевой кислоты. Выход 37%. Т пл. 53,5-54,5 (из петролейного эфира); т. кип. 160— 161 C/2 ил рт. ст., Спосоо получения эфиров р, у-ацетиленовых я-кетонокислот, общей формулы R — С = С— 5 СΠ— COOR, где R — алкил или арил, R — первичный плн вторичный алкил с 1 — 6 атомами углерода. отличающийся тем, что эфиры щавелевой кислоты подвергают взаимодействию с магнийгалоидацетиленидами (ковгплекТ0 сом Иоцича) в растворе эфира при температуре не выше — 5оС с последующим гидролизом водой и 10%-ным раствором уксусной кислоты полученных прн этом магнийорганиЧЕСКИХ СОЕДИНЕГП1й.
