Патент ссср 189411

 

6894И

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлсио 24Х1.1965 (№ 1014097/23-4) Кл. 12о, 5j03 с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано ЗО.Х1.1966. Бюллетень № 24

Дата опубликования описания 16.1.1967

МПК С 07с

УДК 547.42.07(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Иностранцы

Вернер Винцер и Зиглинде Нойбер (Германская Демократическая Республика) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ

Известен способ получения многоатомиых спиртов конденсацией альдегидов с формальдегидом в присутствии гидроокиси щелочных и (или) щелочноземельных металлов при 20—

80 С. Полученный реакционный раствор подкисляют муравьиной кислотой, разбавляют разветвленными алифатическими спиртами и обезвоживают азеотропным способом, отфильтровывают образовавшиеся формиаты, отгоняют добавленный спирт, конечный продукт выделяют ректификацией при пониженном давлении.

Предложенный способ позволяет повысить выход конечного продукта и его качество. Он отличается тем, что в качестве азеотропообразователя используют вторичные циклоалифатические спирты с т. кип. 100- — 180 С и обезвоживают смесь при 90 — 170 .

Циклоалифатические спирты добавляют подкисленному реакционному раствору в соотношении от 1: 1 до 3: 1.

В настоящем описании приняты следующие сокращения: ГЧ вЂ” гидроксильное число, КЧ— карбонильиое число, ЭЧ вЂ” эфирное число.

Пример 1. 101 вес. ч. 99%-ного н-бутиральдегида и 387 вес. ч. 30% -ного водного раствора формальдегида вводят в реакцию с

298 вес. ч. 20,5%-ного едкого патра при интенсивном размешивании в течение 1 час при

50 С. После дополнительной реакции в течение 2 час при этой же температуре реакционный раствор с помощью муравьиной кислоты доводят до рН 6,5, смесь разбавляют метилциклогексанолом до объемного соотношения

1: 2, а затем при атмосферном давлении и температуре от 90 до 170 С при непрерывной флегме метилциклогексанола и интенсивном размешивании полностью устраняют воду, содержащуюся в конденсациоином растворе.

10 После охлаждения выпавший формиат натрия отсасывают и промывают метилциклогексано. лом. Последовательной вакуумной дистилляцией отгоняют добавленный метилциклогексанол.

1s Полученный таким образом сырой продукт (ГЧ 1100; ЭЧ 10; содержание формиата натрия 0,5%) дает при непосредственной дистилляции при давлении 2 ллт рт. ст. 147 вес. ч. триметилолпропана, что соответствует выходу

20 79,1%. ГЧ 1220 (97,3%-ная чистота); КЧ 2;

ЭЧ 3; температура воспламенения от 57,5 до

58 5 .

Пример 2. 100 вес. ч. 100%-ного н-бутиральдегида и 522 вес. ч. 28%-ного водного

25 формальдегидного раствора вводят в реакцию с 61 вес. ч. 90%-ной гидроокиси кальция при интенсивном размешивании в течение 1,5 час прп 30 С. Через 2 час (температура 50 С) щелочной коиденсационный раствор доводят с

30 помощью муравьиной кислоты до рН 6,5;

189411 смесь в соотношении 1: 1,5 разбавляют циклогексанолом, а затем при атмосферном давлении и температуре от 90 до 160 С при ггепрерывной флегме добавленного циклогексанола и интенсивном размешивании полностью устраняют воду, содержащуюся в конденсационном растворе. После охлаждения выпавший формиат кальция отсасывают и промывают циклогексанолом. Последовательной вакуумной дистилляцией отгоняют из фильтрата добавленный циклогексанол. Полученный таким образом сырой продукт (ГЧ 1108; KrI 10;

ЭЧ 12; содержание формиата кальция 0,10 /о) дает при непосредственной дистилляции при давлении 2 мм рт. ст. 150 вес. ч. триметилолпропана, что соответствует выходу 80,6 /О.

ГЧ 1230 (98,1О/р-ная чистота); КЧ 1,1; ЭЧ 2,5; температура воспламенения от 58 до 59,5 С.

Пр и мер 3. 58 вес. ч. 99 /о-ного и-бутиральдегида, 280 вес. ч. 30o/>-ного водного . формальдегидного раствора и 175 вес. ч. 20%-ного едкого патра вводят ежечасно в сосуд с мешалKoH H охлаждающей рубашкой, заполненный указанным выше раствором. В сосуде поддерживают температуру 50 С. В получающихся

513 вес, ч. в час реакционного раствора, содержащего 107 вес. ч. триметилолпропана, 338 вес. ч. воды, 60 вес. ч. формиата натрия и

11 вес. ч. побочных продуктов, с помощью муравьиной кислоты непрерывно поддерживают рН 6,5; смесь разбавляют 100 вес. ч. в час циклогексанола и в одном испарителе освобождают раствор при 120 — 130 С и атмосферном давлении от преобладающей части воды, а в другом испарителе при 150 — 160 С от остальной воды. Получающийся при этом кубовый продукт — смесь триметилолпропана, кристаллического формиата натрия и добавленного циклогексанола — подают на фильтр, на котором отделяют 60 вес. ч. в час формиата натрия и промывают примерно 30 вес. ч. в час циклогексанола. Фильтрат, состоящий из триметилолпропана и циклогексанола, в вакуумном испарителе с колонной при 20 мл рт. ст. и 130 С непрерывно освобождают от добавленного циклогексанола, который возвращается в процесс.

В вакуумном испарителе получают ежечасно 106 вес. ч. сырого триметилолпропана (ГЧ

1120; КЧ 9; ЭЧ 14; содержание формиата натрия 0,484 ), которые при последовательной дистилляции при 3 мм рт. ст. и 200 С после отбора лишь небольшого количества предпогона дают 87,5 вес. ч. в час триметилолпропана, что соответствует выходу 81,8"/О. ГЧ 1225 (97,7%-ная чистота); КЧ 1,3; ЭЧ 2,6; температура воспламенения 58 — 59 С.

Пример 4. 102 вес. ч. 98"4-ного н-бутиральдегида и 522 вес. ч. 28o/о-ного водного формальдегидного раствора вводят в реакцию с 61 вес. ч. 90"/О-ной гидроокиси кальция при интенсивном размешивании в течение 1,5 чиг. при 40 С. После двухчасового дореагирования при этой же температуре щелочной раствор с помощью муравьиной кислоты доводят до рН

6,5; смесь разбавляют метилциклогексанолом до об.ьемпого соотношения 1: 3, а затем при атмосферном давлении и температуре 90—

170"С непрерывной флегмой метилциклогексанола и при интенсивном размешивании полностью отделяют воду. После охлаждения выпавший формиат кальция отсасывают и промывают метилциклогексанолом, Последовательной вакуумной дистилляцией устраняюг взятый метилциклогексанол. Полученный сырой продукт (ГЧ 1110; КЧ 7; ЭЧ 11; содержание формиата кальция 0,10 o) дает при непосредственной дистилляции при давлении 2 мл рт. ст. 147 вес. ч. триметилолпропана, что соответствует выходу 79o/ ГЧ 1230 (98,1o/р-ная чистота); КЧ 0,9; ЭЧ 1,5; температура воспламенения 58 — 59,5 С.

Пример 5. 144 вес. ч. 100>/р-ного изобутиральдегида и 439 вес. ч. 30 /о -ного водного формальдегидного раствора вводят в реакцию с 272 вес. ч. ЗОО/о-ной гидроокиси кальция при интенсивном размешивании в течение часа при

50 С. После дополнительной двухчасовой реакции при этой же температуре щелочной конденсационный раствор доводят с помощью муравьиной кислоты до рН 6,5; к смеси добавляют циклопентанол до объемного соотношения 1: 1, а затем при атмосферном давлении и температуре 90 †1 С при непрерывной флегме циклопентанола и интенсивном размешивании полностью отгоняют воду. После охлаждения отсасывают выпавший формиат кальция и промывают циклопентанолом.

Последовательной вакуумной дистилляцией устраняют циклопентанол.

Полученный сырой продукт (ГЧ 930; ЭЧ 17; содержание формиата кальция 0,08o/o) дает при непосредственной дистилляции под давлением 40 л л рт, ст. 1900 вес, ч, диметилолпропана, что соответствует выходу 95,7О/о. ГЧ

1076 (99,6o/р-ная чистота); КЧ 0,6; ЭЧ 1,1; температура воспламенения 128 — 129 С.

Пр им ер 6. 144 вес. ч. 100О/о-ного изобутиральдегида и 439 вес. ч. 30 /о -ного водного формальдегидного раствора вводят в реакцию с 293 вес. ч. 30 /о-ного едкого натра при интенсивном размешивании в течение часа при

30 С. После дополнительной двухчасовой реакции при 50 С щелочной конденсационный раствор доводят с помощью муравьиной кислоты до рН 6,5; к смеси добавляют циклогексапол до соотношения 1: 2, а затем при атмосферном давлении и температуре 90 — 160 С при непрерывной флегме циклогексанола полностгяо устраняют воду, содержащуюся в конденсационном растворе. После охлаждения выпавший формиат натрия отсасывают и промывают циклогексаполом. Последовательной вакуумной дистилляцией устраняют циклогекса пол.

Полученный сырой продукт (ГЧ 925; КЧ 12;

ЭЧ 24; содержание формиата натрия 0,47 /o) дает при непосредственной дистилляции под давлением 40 мл рт. ст. 197 вес, ч. диметилолпропана, что соответствует выходу 94,6о!о. ГЧ

189411

Составитель Акимова

Редактор Б. Б. Федотов Техред А. А. Камышникова Корректоры. С. Н. Соколова и T. Н. Костикова

Заказ 4128/2 Тираж 750 Формат бум. 60 90 /з Объем 0,27 изд. л. Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Моск ва, Центр, п р. Серо на, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

1074 (99,5%-ная чистота); K I 1; ЭЧ !,4; температура воспламенения 127 — 128 С.

Пример 7, 101 вес. ч. 99з/в-ного н-бутиральдегида и 1390 вес. ч. 30%-ного водного формальдегидного раствора вводят в реакцию с 12 вес. ч. 48% -ного едкого натра и

525 вес. ч. воды при интенсивном размешивании при 50 С. После дополнительной двухчасовой реакции при этой же температуре щелочной конденсационный раствор с помощью муравьиной кислоты доводят до рН 6 и из подкисленной смеси дистилляцией под давлением избыточный формальдегид в виде дистиллята получают 1050 вес. ч. 25,7%-ного водного раствора формальдегида.

Освобожденный от формальдегида конденсационный раствор разбавляют циклогексанолом до объемного соотношения 1: 1,5 и при атмосферном давлении и температуре 90—

160 С при непрерывной флегме циклогексанола и интенсивном размешивании полностью отгоняют воду. После охлаждения выпавший формиат натрия отсасывают и промывают циклогексанолом. Последовательной вакуумной дистилляцией отгоняют циклогексанол.

Полученный сырой продукт (ГК 1105; КЧ 2;

ЭЧ 3; содержание формиата натрия 0,46%) дает при непосредственной дистилляции под давлением 2 мм рт. ст. 154 вес, ч. триметилол6 пропана, что соответствует выходу 82,7%. ГЧ

1230 (чистота 98,1о/p) КЧ 0; ЭЧ 0,5; температура воспламенения 58 — 59,5 С.

Предмет изобретения

1. Способ получения многоатомных спиртов конденсацией альдегидов с формальдегидом в присутствии гидроокиси щелочных и (или) щелочноземельных металлов при температуре

10 20 — 80 С с последующим подкислением реакцио;шого раствора муравьиной кислотой, доб",якой азеотропообразующих спиртов, отгонкой воды азеотропным способом при атмос,«!.ерном давлении, отделением формиатов ще1б лочных и (или) щелочноземельных металлов путем фильтрования, отгонкой добавленного спирта и выделением конечного продукта реки,;. икацией при пониженном давлении, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхо20 да и повышения чистоты конечного продукта, в качестве азеотропообразователя используют вгоричные циклоалифатические спирты с температурой кипения 100 †1 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

25 отгонку воды азеотропным способом производят при температуре 90 †1 С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что цпклоалифатические спирты добавляют к подкисленному реакционному раствору в соотно30 п1еннн от 1: 1 Qo 3: 1.