Способ получения о,о-диалкил-о-(2-трет-бутил-5-пиримидинил) тиофосфатов

 

Сущность изобретения: продукт -0,0- диэтил-0-(2-трет-бутил-5-пиримидинил)тиофосфат, БФ С12Н250зР5, выход 93%; 0-этил- 0-пропил-0-(2-трет-бутил-5-пиримидинил) тиофосфат, БФ СизНатОзРЗ, выход 90%. Реагент 1: 0,0-диалкилхлортиофосфат. Реагент 2: 2-трет-бутил-5-пиримидинат натрия. Условия реакции: в водной среде при 60-70°С в присутствии щелочи и катализатора -тетрз-н-бутиламмонийбромида или 4-диметиламинопиридина.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)л С 07 F 9/165

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ 00

tÎ

Сн ОС Н5 сн -с -с P G- i 1 li ОЙ

CH S (21) 4203816/04 (22) 21,12,87 (46) 07.03,93. Бюл, М 9 (31) 845258 (32) 22,12.86 (33) US (71) Дау Эланко (US) (72) Марк Р,Джонсон (US) (56) EP N 0128350, кл. С 07 F 9/65, опублик.

1984.

Патент США N3792132,,кл. С 07 F 9/18, опубл. 1974, Патент Франции N 2322870, кл. С 07 F

9/40, опубл. 1977.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения

0,0-диалкил-О-(2-трет-бутил-5- пиримидинил) тиофосфатов общей формулы I где R — атил или изопропил, Эти соединения могут быть использованы в качестве инсектицидов для борьбы с насекомыми, такими как блошка длинноусая, плодожоркая яблонная, трипсы и цикадки, ». Ы„„1801112 А3 (54) СПОСОБ ПОЛУЧ ЕНИЯ О,О-ДИАЛКИЛ-О-(2-TP ЕТ-БУТИЛ-5-ПИ РИ МИДИ Н ИЛ)ТИΠ—

ФОСФАТОВ (57) Сущность изобретения; продукт — 0,0диэтил-0-(2-трет-бутил-5-пиримидинил)тиофосфат. БФ C12H2503PS, выход 93%, 0-этил0-п ро пил-0-(2-трет-бутил-5-и и р и миди н ил) тиофосфат, БФ С)3Н2703РЯ, выход 90%. Реагент 1: 0,0-диалкилхлортиофосфат. Реагент

2: 2-трет-бутил-5-пиримидинат натрия. Условия реакции: в водной среде при 60 — 70 С в присутствии щелочи и катализатора — тетра-н-бутиламмонийбромида или 4-диметиламинопиридина.

Целью изобретения является упрощение процесса, Цель достигается описываемым способом получения 0,0-диалкил-0-(2-трет-бутил5-пиримидинил)тиофосфатов формулы который заключается в том, что 0.0-диалкилхлортиофосфат подвергают взаимодействию с 2-трет-бутил-5-пиримидинатом натрия в водной среде при 60 — 70 С в присутствии щелочи и межфазного катализатора — тетра-н-бутиламмонийбромида или

4-диметиламинопиридина, 8 предлагаемом способе катализаторы перехода фаз используют в небольших, но обладающих каталитической активностью количествах. Например, в расчете на все реагенты пригодно их использование в количестве 0.1 — 20 мол.%, а в особенно предпочтительном варианте 0.1 — 10 мол. .

1801112

Основание или буферный раствор используют для получения или удержания пиримидинатного реагента в форме соли или аниона до или во время его взаимодействия с хлортиофосфатом.

Количество основания или буфера может колебаться от 1 до 1,5 моль на 1 моль пиримидинола, предпочтительно примерно в соотношении 1,1:1 (молей основания или буфера на 1 моль пиримидинола).

Пиримидинаты щелочного металла могут взаимодействовать с хлортиофосфатом при молярном соотношении в интервале от

0,95:1 до 1,5:1, а в предпочтительном варианте 1:1 (пиримидинат щелочного металла; хло рфосфат), Количество воды в описанном способе таково, что концентрация пиримидината натрия в воде может колебаться от 5 до 60, или верхнее предельное значение растворимости указанного пиримидината в предпочтительном варианте составляет 15 — 30 .

Водный раствор, содержащий реагенты, может включать неочищенные продукты или загрязнения, которые не оказывают вредного воздействия на реакцию между пиримидинатом натрия и хлортиофосфатом, К таким веществам могут относиться побочные продукты, образуемые в результате получения in situ исходных материалов пиримидината, которые содержат хлорид и бромид натрия.

Предлагаемый способ можно проводить в аэробных условиях (то есть в присутствии воздуха), хотя предпочтительно, чтобы реакция проходила в анаэробном режиме, Такие анаэробные условия можно создать продувкой инертным газом или образованием защитного слоя из инертного газа, такого как азот или гелий.

После завершения реакции целевой продукт выделяют общепринятыми способами извлечения продуктов, например разделением фаз. Любые остатки катализатора и неорганические соли обычно удаляют вместе с раствором, например, простой промывной водой, обработкой на ионнообменной смоле, фильтрованием, промыванием, перегонкой или перекристаллизацией, Следующие примеры иллюстрируют изобретение, Пример 1,Получение О,О-диэтил-О-(2трет-бутил-5-пиримидинил)тиофосфата.

Стадия А, Раствор, содержащий 2-трет-бутил-5бромпиридин (98,0 г, 0,46 моль), метилат натрия (295 г 25 -ного раствора, 1,37 моль) и хлорид меди (0,90 г, 0,1 моль) выливают в однолитровый реакционный сосуд Парра из

50 сплава "Хастэллой-С" и нагревают до 105 С

6 ч, а затем до 155 С в течение 14 ч. После охлаждения и выпускания паров диметилового эфира полученную суспензию разбавляют 535 г воды и фильтруют через кизельгур на стеклянный фильтр, Фильтрат экстрагируют в 258 г ксилола для удаления следов органических веществ, полученные слои разделяют, а затем водный слой нейтрализуют 33 г кон центрирован ной Н CI до установления рН 10,2. Полученный раствор, содержащий 2-трет-бутил-5-пиримидинат натрия концентрируют примерно до 35 от массы исходного раствора при элюировании из смеси метанол:вода однократной равновесной перегонкой при атмосферном давлении. Данные анализа состава концентрированного раствора показывают, что в нем содержится 21,4 мас. 2 -трет-бутил-5пиримидината натрия, что представляет

92,4/-ный его выход в расчете на бромпиримидин, Указанный раствор 2-трет-бутил5-пиримидината натрия непосредственно используют в реакциях тиофосфорилирования, Стадия 2, В трехгорлую колбу на 250 мл, оснащенную мешалкой с воздушным приводом и холодильником выливают раствор 81,3 г(0,100 моль) неочищенного 2-трет-бутил-5-пиримидината натрия, полученного на стадии А, барботируют в течение 15 мин и обрабатывают 18,7 г (0,099 моль) диэтилхлортиофосфата (ОЕPÑÒ) и 0,66 г(1,00 ммоль) 59 ного водного раствора тетрабутиламмонийбромида, Смесь перемешивают и нагревают до

60 С 1,5 ч, в-течение которых рН доводят с

7,1 до 10 7 прибавлением 50 -ного NaOH.

Реакционный раствор перемешивают и нагревают еще 40 мин, а затем охлаждают до комнатной температуры. Солевую фазу выделяют, органическую фазу промывают один раз 50 мл 1 í. HCI и высушивают при пониженном давлении свыходом 28,,3 г 0,0диэтил-О-(2-трет-бутил-5-пирим иди н ил)тиофосфата 97,9 -ной чистоты (выход 91 ).

Пример 2. Получение О,О-диэтил-О-(2трет-бутил-5-пиримидинил)тиофосфата.

В трехгорлую колбу на 250 мл, оснащенную холодильником и смесителем с воздушным приводом, выливают 7,44 г

50 -ного NaOH и 65 мл буферного раствора, рН 9. Полученный раствор барботируют азотом в течение 20 мин, а затем обрабатывают смесью 15,2 г 2-трет-бутил-5-пиримидинола и 0,55 г 60 -ного раствора тетрабутиламмонийбромида, Когда пиримидинол полностью растворится, прибавляют 18,9 r диэтилхлортиофосфата.

Реакционный раствор перемешивают при

1801112

60 С в течение 45 мин, обрабатывают 0,50 г

50 -ного NaOH и перемешивают еще 45 мин при 60 С. Затем обрабатывают еще

0 22 г 50 -ного NaOH и перемешивают в

\ о течение 3,5 ч при 60 С. Далее смесь охлаж- 5 дают, полученные фазы разделяют, органическую фазу промывают 50 мл 1н. HCI u высушивают в вакууме с получением 28,3 г

0, 0-диэтил-О-(2-трет-бутил-5-и и римиди н ил) тиофосфата с 93 -ным выходом с чистотой 10 продукта более 97 .

Пример 3. Получение О,О-диэтил-О-(2трет-бутил-5-пиримидинил)тиофосфата, Используют методику, описанную в примере 2, за исключением того, что вместо 15 тетрабутиламмонийбромида берут 2,44 r

1 -ного 4-диметиламинопиридина (DMAP) и модифицируют введение добавок 50 -ногр NaOH. После 2 ч взаимодействия реагентов прибавляют 1,0 г 50 -ного NaOH и 20 через 3,5 ч добавляют 0,65 г 50 -ного

gaOH, Выход О,О-диэтил-0-(2-трет-бутил-5пиримидинил)тиофосфата составляет 93 с чистотой более 97 /, П ри ме р4. Получение О-этил-О-изопро- 25 пил-О-(2-трет-бутил-5-пи ри м иди н ил)тиофосфата.

Раствор, содержащий 15,2 г 2-трет-бут л-5-пиримидинола, 7,6 г 50 -ного NaOH u ,65 г 59 -ного тетрабутиламмонийбромида 30

BAB) в 65 мл буфера, рН 9, обрабатывают 0,0 г этилизопропилхлортиофосфата и на, гревают до 70 С с перемешиванием, рН реакционной смеси поддерживают на уровне более 9 путем периодического добавления небольшого количества 50 -ного NaOH.

Через 4 ч реакционную смесь охлаждают, полученные фазы разделяют и органическую фазу промывают один раз 50 мл 1н.

HCI, Полученный продукт высушивают йри пониженном давлении с получением 27,2 г

О-атил-О-изопропил-О-(2-трет-бутил-5-пи римидинил)тиофосфата с чистотой более 97, Формула изобретения

Способ получения О,О-диалкил-О-(2трет-бутил-5-пиримидинил)тиофосфатов общей формулы

Снз . ОС2Н5 сн;с -с ) o- i 4 1! OR сн s где R — этил или изопропил, взаимодействием О,О-диал килхлортиофосфата с 2-трет-бутил-5-пиримидинатом натрия в среде растворителя при температуре

60 — 70 С в присутствии щелочи и межфазного катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве растворителя используют воду, в качестве межфазного катализатора тетра-н-бутиламмон ийбромид или 4-диметиламинопиридин, 35

45

Составитель Л.Карунина

Техред М.Моргентал Корректор И.Муска

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул.Гагарина, 101

Заказ 1185 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5