Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона
Сущность изобретения: Продукт 2-метил-1,4-нафтохинон. Реагент 1: 2-метилнафталин. Реагент 2: смесь, полученная смешением 26-61 %-ного водного На02, уксусной кислоты и серной кислоты при молярном соотношении 1,2:2,4:0,2, содержащая 14-16% надуксусной кислоты и остаточный пероксид водорода. Условия реакции: температура 68-82°С. 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 С 50/12,46/04
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4832268/04 (22) 02.04.90 (46) 23.03.93, Бюл. ¹ 11 (71) Харьковский политехнический институт им. В.И. Ленина и Научно-производственное объединение "Витамины" (72) Т.А. Коротенко, Л.С. Доценко, Т.А. Бондаренко, Л,Д. Шекланова, Э.M. Гусейнов, Н.И. Усоров и А,B. Френкель (56) Arnold R.Т., Larcon, J. Org. Chem., т,3, 1940, р. 250. . Патент США № 2373003, кл. С 07 С 50/17, 1945.
Патент Японии ¹ 52 — 108959, кл. 16 g 415, 1979.
Изобретение относится к хинонам, а именно к усовершенствованию способа получения 2-метил-1,4-нафтохинона (менадион, витамин Кз), который является исходным продуктом в производстве его водорастворимого аналога викасола, который используется в медицине и животноводстве в качестве кровеостанавливающего средства.
Целью изобретения является упрощение процесса и сокращение его длительности.
Поставленная цель достигается предложенным способом получения 2-метил-1,4нафтохинона окислением 2-метилнафталина надуксусной кислотой, при повышенной температуре в среде уксусной кислоты с последующей отгонкой растворителя и разбавлением реакционной массы водой, отличительной особенностью которого является то, что надуксусную кислоту используют в виде смеси, полученной смешением
26-61 %-ного водного пероксида водорода, уксусной кислоты и серной кислоты при молярном соотношении 1,2:2,4:0,2, соответст„„ Ы „„1803401 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛ-1,4НАФТОХИНОНА (57) Сущность изобретения: Продукт 2-метил-1,4-нафтохинон. Реагент 1: 2-метилнафталин. Реагент 2: смесь, полученная смешением 26 — 61%-ного водного Н202, уксусной кислоты и серной кислоты при моля рном соотношении 1,2:2,4;0,2, содержащая 14 — 16% надуксусной кислоты и остаточный пероксид водорода, Условия реакции; температура 68 — 82 С. 1 табл. венно, содержащей от 14 до 16% надуксусной кислоты и остаточный пероксид водорода, и окисление ведут при повышении температуры от 68 до 82 С.
Полученный по предложенному способу технический 2-метил-1,4-нафтохинон представляет собой рассыпчатый продукт желтого или желто-оранжевого цвета.
Содержание основного вещества 95 — 97%, температура плавления 98 — 101 С (100%ный продукт имеет температуру плавления
105 — 106 С). Выход целевого продукта до
47%. Продукт может быть использован для дальнейшей переработки (получение викасола) без дополнительной очистки.
Высокая степень чистоты получаемого по предложенной методике 2-метил-1,4нафтохинона достигается использованием избытка надуксусной кислоты.
Пример 1. В колбу, емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 66,9 г(1,2 моль) 61%-ного водного пероксида водорода и 144 г (2,4 моль) ледяной уксусной кислоты. При перемешивании прибавляют
1803401
30
18 по прототипу.
20,8 г (0,2 моль) 94%-ной серной кислоты.
Температура реакционной массы во время загрузки серной кислоты не должна превышать 35 — 40 С. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре 3 ч и производят анализ для определения содержания образовавшейся надуксусной кислоты.
По результатам анализа производят расчет количества окислительной смеси, необходимого для окисления 2-метилнафталина. Соотношение 2-метилнафталина и надуксусной кислоты составляет 1:3,5.
К смеси, состоящей из 7,1 г (0,005 моль)
2-метилнафталина и 6,0 г (0,1 моль) ледяной уксусной кислоты, при перемешивании постепенно в течение 40 мин небольшими порциями при 68-72 С прибавляют 89,25 г окислительной смеси, которая содержит
13,3 г (0,175 моль) надуксусной кислоты и остаточный пероксид водорода. После загрузки окислительной смеси наблюдается подъем температуры. Реакционную массу выдерживают в условиях перемешивания
15 — 20 мин, до падения температуры, Поднимают температуру до (80» 2) С и выдерживают при этой температуре 1,5 ч.
Реакционную массу охлаждают до 20—
25 С и производят вакуумную разгонку уксусной кислоты при 22 — 28 С и остаточном давлении 10 — 15 мм рт.ст., отгоняя 2/3 объема реакционной массы, К кубовому остатку небольшими порциями в условиях медленного перемешивания при 0 — 5 С прибавляют 4-кратное (по объему) количество воды.
Суспензию выдерживают 2 — 3 ч при 0 — 5 С и отфильтровывают выделившийся 2-метил1,4-нафтохинон.
Получают 6,9 г пасты 2-метил-1,4-нафтохинона с содержанием основного вещества
59,3% или 4,1 r 100%-ного продукта, Выход
2-метил-1,4-нафтохинона составляет 47,6% от теоретически возможного.
После высушивания пасты в течение 9—
10 ч при 50 — 60 С получают 4,18 г сухого препарата 2-метил-1,4-нафтохинона желтокоричневого цвета с содержанием основного вещества 98% и температурой плавления
101 С.
При аналогичном выделении 2-метил1,4-нафтохинона, но без отгонки уксусной кислоты, выход целевого продукта на 2 — 3% ниже.
Пример 2. Синтез проводят по методике, описанной в примере 1, Полученная окислительная смесь содержит 15,5% надуксусной кислоты {НУК). поэтому для окисления используем 85,2 г этой смеси с содержанием НУК 0,175 моль, Пример 3, Синтез проводят по методике, описанной в примере 1, Процентное содержание пероксида водорода, используемого в этом опыте, составляет 35,7%, поэтому для приготовления окислительной смеси загружают 114,3 г (1,2 моль) пероксида водорода.
Для окисления берут 95,0 г окислительной смеси, содержащей 0,175 моль НУК, Аналогично проводят другие опыты по получению 2-метил-1,4-нафтохинона, рассчитывая необходимое количество пероксида водорода для приготовления окислительной смеси (в зависимости от его концентрации) и количество окислительной смеси, в зависимости от содержания надуксусной кислоты.
Результаты экспериментов приведены в таблице.
Пример 4 (сравнительный),14,2 г(0,1 моль) 2-метилнафталина растворяют в 12 мл уксусной кислоты, загружают 9,15 г серной кислоты и при 68 — 72 С медленно прибавляют в течение 1 ч 177,3 г 15%-ного водного раствора надуксусной кислоты (0,35 моль).
Температуру поднимают до 78 — 82 С, выдерживают при этой температуре 1,5 ч, отгоняют под вакуумом уксусную кислоту, выливают кубовый остаток в 4-кратное количество воды при 5 — 10 С и отфильтровывают выделившийся 2-метил-1,4-нафтохинон.
Масса пасты около 7,75 г, содержание хинона в среднем 62%, выход в среднем 28%, Таким образом предложенный способ позволяет упростить процесс за счет исключения использования гексана и сократить продолжительность процесса до 3 ч против
Формула изобретения
Способ получения 2-метил-1,4-нафтохинона окислением 2-метилнафталина надуксусной кислотой при повышенной температуре в среде уксусной кислоты с последующей отгонкой растворителя и разбавлением реакционной массы водой, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и сокращения его длительности, надуксусную кислоту используют в виде смеси, полученной смешением 26-61%-ного водного пероксида водорода, уксусной кислоты и серной кислоты при молярном соотношении 1,2:2,4:0,2, содержащей от 14 до 16% надуксусной кислоты и остаточный пероксид водорода, и окисление ведут при повышении температуры от 68 до 82 С, 1803401
1 I с е
S щ
1- Z (D 1
z -!
СЧ т (О
z о
X
0 0 о
IО О л л т О а сЧ Х х о
С0 тО )в л л (»
z
Б
К ((! Е е (0 (V
z с о
1- V (D
1 сЧ
s v о (D V
0. о >, m
1 л и
Щ .й а (. 2 о
I о о
CD
CD сЧ - О с:) 0 01 -4 л л м (1 (1 \
LA л (Ч
0 л л м о (Ч л л
v л) л
-Ф -0
I о
S
X oo
1 (D 1
Х сЧ т
1 (!! с
S S
М СО е
01 (Ч
LA ъО (.Г\ м л сЧ (Ч О О о о е м сп О л 0 т 00 е л о о л о
Ю л О л л
-з.
О о
Iе
Щ
I о ! 1» се ((!
z (О I
Х л
m о х (g o
z (т) л
S а с л (g
z о
S х ю о
m л л (.Г\ O сГ (Ч л С
7 9 о
1 -4 и
SСО (Ч
» о о
m o
° ° 0 (C
S м
).О (Ц л л сЧ (1) 0O Z
l I
I . 1
1 I
l I
1 1
1 (l
1 1
I т LA о м о о
О л т о (с (Ч (fU
z (((=! о м
ОЪ ь о м
0 0 сЧ л л
01
0О 00 о л
LA 0O
0 00
: о
o (= v
О) М
° ° .» IJ.0 (g
? (D
LA (Ч т с
В о
М:
0)
Q. (: (g о) °
0О
Щ
z (D
z
Q
Э ( о о
tQ
1I
1 I л
1 С I
1 9 1
I I
Г Т
l 1
I 1 оттО
I 1
1 I
1 I
) — ) 1
I 1
S и (D
X и
)S (с1 л л
Ю (.с\ (Г\
r л л о о
lA М1 л л л о о (Г\ lA л л л с» о (((.Г\ л л л л о о и (D
E и
S и
О!
Е и
)S о
z л с
Ф
IS ( и
Y о
К
Ю с е о
y ClG О 0 л м сч м
0О м м л л л м
o o л °
LA О л л
- LA и (Г\ о щ
- О) ( (D
IS ( и
Y о.)) а (D м .
Q. с л m cn л н О О
- Ф М\ LA
1» л гСт
-:т м л °
1
I
1 L
1 !
Б
Ю (О о
L о
С 1 л О О
О 0 1 л 0 О
"О .0
° °
z л с
39
I (3 %— ((! л
z o с—
I- L (D
Z "О (Ц
z
0! с
m о
Iо
X
О.
<:С о
CL о
z и о (Ч л (Ч (»4 (Ч (Ч л (Ч (Ч (Ч л сЧ сЧ
° ° сС о
m л
1 1
I 1
1
1 л сЧ О с(Б и
Y л л
Ш м о î î о л
CO CO 0 О (Ч (Ч (Ч (Ч л л
° л
LA LA м м о л о о л м м о о л О О
° ° о
Э
О)
CL
fg
СО
0%0 о о
1 — т 1
1 т — (Ч
Ф
S сс о
I(D
)S о
z
Ю
K и
CL с о (=
z о
S х о
I & (Q
1 е
I с
I(D
I
1z
S и с
О) I
1
I
1
I
1
1
1
1
1
1
1
1
I
1
1
1
1
1 !
1
I
I
I
I
1
I
1
1
I
1
1
I
1
1
1
I
I !
1 !
)
I
I !
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1 о
Ю
Х с о
z
Э
М
О) (g и и
1
Щ
CL
m с! . о ()
Iи
Щ с
fQ
z (m
IS с и
У
С)
I о
Iо
S
CL (л со со - m л m л л л л л л л л
О 00 Ы (Л О, и .(Л
-4 - Ф - 3 -Ф - 1 - - б а а о о о сч о
М (Л 1 М Ю ((Z) л л л л л е
iО т,О Ч:! iО (Г) LA
М Ю О (00 0 О м е
CV (Ч (Г\ (Ч
LA
LA
Ю
01
- Д О л .О
LA сЧ л
Ю сО л л
LA
-4 сЧ л о л
CO сч м
