Способ получения монокарбоновых кислот с @ - с @
Продукт - монокарбоновые кислоты Ci3-Cis БФ С13Н2602-С15Н2802. Содержание основного вещества 99,0-99,3%. Пр.реагент 1: метиловые эфиры кислот Ci3-Cis. Реагент 2: вода, HCI. Условия реакции: катализатор - 2-19%-ный водный раствор HCI, после гидролиза разделяют водный и органический слои, последний подвергают дистилляции и из кубового остатка, обработанного метанолом, кристаллизуют кислоты. со 00 о со -N о ю
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (Л СО О (л) О Э (21) 4821790/04 (22) 07,05.90 (46) 23,03.93. Бюл. № 11 (71) Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов и Научно-производственное объединение масложировой промышленности (72) Б.Г. Соколов, С.С. Мисник, M.Ã. Кацнельсон, Н.Л. Меламуд и Э.М, Еремина (56) Alexandre 1 .. Butacin F„Balint J., Sunthese von Polyvinylalkohol IV Die Hydrolise des Metbyladetet MethanolAzotrops in Eigen wart fon Kutioneizaust aiseher Kazeih im dumpf formiger Phase. — S. prakt. Chem. 1962, ч. 16, ¹ 3 — 4, s. 125 — 130, Авторское свидетельство СССР N 1085972, кл. С 07 С 51/09, 1970, Патент ФРГ N 1255108, кл. 120. 27, опублик. 1968. Патент Франции N 1524289, кл. С 07 С, опублик. 1968. Патент США N 4185027, кл, 260 — 415, опублик. 1980. Технологический регламент на проектированиее on ытно-п ро мышле нного и роизводства Сжк фр. С1з-С1Б методом гидрокарбоксилирования олефинов мощностью 50 тыс т в год. Л„НПО "Леннефтехим", 1988, с. 46, 63. Патент Великобритании N 2146638, кл. С 07 С 51/09, опублик, 1985. Способ относится к химической технологии, точнее, к способу получения высших монокарбоновых кислот. Высшие жирные кислоты находят широкое применение как сырье для производства мыла аминов, амидов, „, . Ж„„1803402A1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ C13 — C15 (57) Продукт — монокарбоновые кислоты С1з — С1Б БФ С13Н2602 — С15Н2802. Содержание основного вещества 99,0 — 99,3%, Пр.реагент 1: метиловые эфиры кислот С1З-С15. Реагент 2: вода, HCI. Условия реакции: катализатор — 2 — 19%-ный водный раствор HCI, после гидролиза разделяют водный и органический слои, последний подвергают дистилляции и из кубового остатка, обработанного метанолом, кристаллизуют кислоты. Целью изобретения является предотвращение образования сточных вод и упрощение технологии выделения карбоновой кислоты. Поставленная цель достигается путем гидролиза сложных метиловых эфиров высших монокарбоновых С1з и С15 в присутст1803402 вии катализатора — 2 — 19 о раствора соляной кислоты с последующим удалением последней из реакционной массы декантацией и дистилляцией и выделением карбоновой кислоты кристаллизацией из метиловых эфиров этих кислот и из метанола. Использование вместо серной соляной кислоты, дает возможность удалить соляную кислоту дистилляцией, что обеспечивает отсутствие сточных вод. Отсутствие в маточном растворе минеральных кислот дает возможность выделить целевые товарные высшие алифатические кислоты C)3 — C)g кристаллизацией из маточного раствора или метанола. Таким образом, применение соляной кислоты дает возможность увеличить выход товарных кислот и повысить их чистоту. Гидролиз МЭ проводят в стеклянной колбе с обратным холодильником при интенсивном перемешивании. Обработку МЭ проводят в течение 2 — 10 ч при 100 — 110 С, 2-19% раствором соляной кислоты в соотношении 27 — 60 мас.0/О. раствора соляной кислоты на 30 — 40.мас, /О МЭ. После гидролиза разделяют водную и органическую базы декантацией. Водную фазу, содержащую соляную кислоту возвращают в процесс гидролиза, а органическую фазу, содержащую продукты гидролиза МЭ отправляют на ректификацию (дистилляцию) где при 140— 160 С удаляют сначала метанол, а затем оставшуюся часть соляной кислоты растворенной в органической фазе, которую возвращают на гидролиз МЭ. Из органической фазы кристаллизацией выделяют смесь органических кислот С13 и С в, которые промывают метанолом от непрореагировавших метиловых эфиров этих кислот (промывной метанол). Конверсия по МЭ при гидролизе достигает 99,6 /О, а селективность по кислотам — 99,40/, выход кислот — 95 /, чистота кислот — 98/, Преимущества предлагаемого способа иллюстрируются следующими примерами, Пример 1. В стеклянную колбу с обратным холодильником и мешалкой загружают 40 г. метиловых эфиров тридекановой кислоты и 60 г. раствора 15 -ной соляной кислоты и перемешивают при 106— 107 С в течение 4 ч, После обработки смесь охлаждают до 60 С и разделяют на водный и органический слои. На гидролиз МЭ тридекановой кислоты идет 3,14 r Н20, поэтому водный слой содержит 16 /-HblA раствор соляной кислоты, Получают водного слоя 43,86 r, который возвращают обратно на гидролиз МЭ, а органический слой разгоняют в колбе, с дифлегматором, где сначала отгоняют метанол в количестве 5,59 г, а затем при температуре до 160 С отгоняют оставшийся в органическом слое раствор 150/О соляной кислоты в количестве 13,0 г и воз5 вращают на гидролиз МЭ. Полученный кубовый остаток в количестве 37,55 г промывают метанолом и проводят кристаллизацию. Промывной метанол, содержащий незначительное количество кислот, после кристаллизации возвращают на следующую промывку. Анализ проводят методом ГЖХ по методике ГОСТ 23239-78. Состав кубового продукта, r: МЭ тридекановой кислоты 0,16 Тридекановая кислота 37,16 Высококипящие продукты 0,23 37,55 Конверсия МЭ тридекановой кислоты составила 99,6, селективность по тридекановой кислоте — 99,4 /. Чистая кислота имеет выход 95/, т.е, тридекановой кислоты получается 35,3 г. чистотой 99,3 . Пример 2, Согласно примеру 1, в колбу загружают 30 г 190 -ного раствора соляной кислоты и 80 г метиловых эфиров пентадекановой кислоты и перемешивают при 108 — 110 С в течение 2 ч, После обработки смесь охлаждают до 60 С и разделяют на водный и органический слои. На гидролиз 30 МЭ пентадекановой кислоты идет 5,28 r Н20. поэтому водный слой содержит 20,20 раствор соляной кислоты. Получают водного слоя 20,39 г, его возвращают обратно на гидролиз метиловых эфиров, а органиче35 ский слой разгоняют по примеру 1, где отгоняют метанол в количестве 9,38 г, а затем и раствор 19/ соляной кислоты в количестве 4,33 г, который возвращают на гидролиз МЭ, 40 Полученный кубовый остаток в количестве 75,9 г промывают метанолом и проводят кристаллизацию. Промывной метанол отправляют на ректификацию, где его отгоняют и возвращают на промывку, Анализ, 45 проводят согласно примеру 1. Состав кубового продукта, r: МЭ пентадекановой кислоты 4,96 Пентадекановая кислота 70,3 Высококипящие продукты 0,64 50 75,9 Конверсия МЭ пентадекановой кислоты составила 93,80, селективность по пентадекановой кислоте — 99,1 / . Чистая кислота имеет выход 95/, т.е. получают 72,1 r пен55 тадекановой кислоты чистотой 99, Пример 3. Согласно примеру 1, в колбу загружают 50 г 2 /,-ного раствора соляной кислоты и смесь, например, по 25 r. метиловых эфиров тридекановой и пентадекановой кислот и перемешивают при 1001803402 103 С в течение 10 ч. После обработки смесь охлаждают и разделяют на водный и органический слои по примеру 1. На гидролиз МЭ пошло 2,62 г,HzO поэтому водный слой содержит 2,11 -ный раствор соляной кислоты. Масса водного слоя 36,55 г, его возвращают обратно на гидролиз метиловых эфиров, а органический слой разгоняют по примеру 1, где отгоняют метанол в количестве 4,66 г, а затем и раствор 2,11 кислоты в количестве 10,83 r, который возвращают на гидролиз МЭ. Полученный кубовый остаток в количестве 47,95 r промывают метанолом, который возвращают на ректификацию по примеру 2. Анализ проводят согласно примеру 1; Состав кубового продукта, г: МЭ тридекановой кислоты 7,25 МЭ пентадекановой кислоты 7,62 Тридекановая кислота 16,59 Пентадекановая кислота 16,33 Высококипящие продукты 0,16 47,95 Конверсия МЭ тридекановой кислоты— 71,0, МЭ пентадекановой кислоты— 69 5, селективность по тридекановой кислоте — 99,6, по пентадекановой кислоте— 99,4 . Чистые кислоты имеют выход 950,, т,е. кислот получается 31,3 г чистотой 99,4 . После выделения из органического слоя метанола и раствора соляной кислоты проводят кристаллизацию и выделяют чистые кислоты С<э и С в кристаллическом виде, а жидкие метиловые эфиры кислот С э и С16 отправляют обратно на гидролиз, образуя таким образом замкнутый безотходный цикл, Пример 4. Согласно примеру 1 в колбу загружают 600 г метиловых эфиров тридекановой кислоты, 400 r 13 -ной соляной кислоты и перемешивают при 108— 110 С в течение 3 ч. После обработки смесь охлаждают до 60 С и разделяют на водный и органический слои, На гидролиз МЭ тридекановой кислоты пошло 33,2 г Н20, поэтому получают 261,8 г 14,7 раствора соляной кислоты, который возвращают обратно на гидролиз МЭ, а органический слой разгоняют в колбе с дифлегматором, где сначала отгоняют метанол в количестве 59 r, а затем при температуре 160 С отгоняют оставшийся в органическом слое раствор 130 соляной кислоты в количестве 10,5 г, и возвращают на гидролиз МЭ. Полученный кубовый остаток в количестве 574 r. анализировали методом ГЖХ по известной методике, Состав кубового продукта, г: г тридекановой кислоты. Таким образом за три цикла конверсия МЭ составила 97,3, а выход кислоты, с учетом потерь при гидролизе и промывки метанолом составил 96,8 35 чистота кислот — 98 . Если же процесс сделать непрерывным, то конверсия МЭ будет близка к 100, соответственно увеличится и выход целевых высших органических кислот. Интервал по температуре 100 — 110 С 40 вызван тем, что 100 С вЂ” температура кипения воды, а выше 110"С при реакции возможен унос чистой HCI, что не технологично и может вызвать коррозию аппаратуры. Интервалы по концентрации (2 — 19%) соляной 45 кислоты и соотношению соляной кислоты и метиловых эфиров кислот вызваны тем, чтобы после гидролиза водный раствор соляной кислоты не имел концентрацию выше 20,2, иначе также произойдет унос чистой 50 Н CI. Пример 5 (для сравнения), Согласно примеру 1, в колбу загружают 20 г 19 -ного раствора соляной кислоты и 80 г. метиловых эфиров пентадекановой кислоты и переме55 шивают при 108 — 110 С в течение 2 ч. После обработки смесь охлаждают до 60 С и разделяют на водный и органический слои. На гидролиз МЭ эфиров пентадекановой кислоты идет 5,28 г Н20, поэтому водный слой МЭ тридекановой кислоты 180 Тридекановая кислота 392,6 Высококипящие продукты 1,6 574,2 Кубовый продукт охлаждают при перемешивании до 20 С. Выпавшие кристаллы отделяют на вакуумном фильтре и промывают метанолом и получают 330 г кислоты, содержащей 99,5 основного вещества, 242,6 г маточного раствора и промывной метанол, содержащий 20 г целевой кислоты, возвращают на гидролиз и промывку, Полученная кислота соответствует ГОСТ, указанному в примере 1, Конверсия МЭ за проход 70, выход товарной кислоты за 1 цикл от поданной на кристаллизацию составляет 84,6 . В 242,6 г маточного раствора, который возвращают на второй цикл гидролиза, содержится 180 г МЭ, при 70 конверсии которых образуется и выделяется 99 г кислоты, содержащей 99,5 основного вещества и образуется 72;7 г маточного раствора, содержащего 18,7 г тридекановой кислоты и 54 г. непрореагировавших МЭ. 72,7 r. маточного раствора отправляют на 3-ий цикл гидролиза и при 70 конверсии МЭ образуется и выделяется 29,7 г, кислоты, содержащей 99,5 основного вещества, в маточном растворе образуется 16,2 г, непрореагировавших метиловых эфиров и.5,6 1803402 40 Составитель Б,Соколов Техред M,Ìîðãåíòàë Корректор Н.Кешеля Редактор Заказ 1032 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 содержит 28,65% раствор соляной кислоты, его образуется 10,39 г (при такой концентрации начинается выделяться чистая HCI, что вызывает коррозию аппаратуры) его возвращают на гидролиз, и далее аналогично примеру 2. Пример 6 (для сравнения по прототипу). Синтез проводят согласно прототипу (например, 4 пример прототипа), В колбу с обогреваемой рубашкой, связанной с 30 см специальной ректификационной колонной, загружают 100 г метилолеата, 400,4 r. пропионовой кислоты, 20 г. концентрированной Н2504 50 г Н20 и 10 г. сильнокислой катионообменной смолы А-IR 120, Колбу нагревают за 2 ч до 105 С. Метанол отбирают сверху и пробоотборником в ходе реакции. Анализ показал, что конверсия в олеиновую кислоту — 95, т.е. образуется 93,4 г, олеиновой кислоты в колбе. Из колбы водой отмывают серную кислоту, проводя трехкратную отмывку. При этом образуется 150 г сточных вод, содержащих 98 загруженной концентрированной серной кислоты или 19,6 г. B сточную воду переходит также 150 г пропионовой кислоты. Оставшийся продукт подают на вакуумную ректификацию, где выделяют 80,2 г гидрогенизата, содержащего 77,1 r. олеиновой кислоты. Выход кислоты от теоретического составляет 81, Чистота то5 варной кислоты 96,1%, Формула изобретения Способ получения монокарбоновых кислот C1a — Cia гидролизом метиловых эфи10 ров этих кислот в присутствии катализатора — сильной неорганической кислоты с последующим вселением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью предотвращения образования сточных вод, 15 упрощения технологии выделения карбоновой кислоты, в качестве минеральной кислоты используют 2-19 Д-ный раствор соляной кислоты и после проведения гидролиза органический слой отделяют от водного и под20 вергают дистилляции с отгонкой соляной кислоты, после чего образовавшийся кубовый остаток промывают метанолом и проводят кристаллизацию соответствующих кислот из образовавшейся смеси метиловых 25 эфиров этих кислот и промывного метанола.
