Способ получения окрашенных кристаллов тугоплавких оксидов

 

Использование: получение кристаллов для ювелирной и оптической промышленности. Сущность изобретения: исходная шихта содержит диоксид циркония или гафния, оксид металла из ряда: магний, кальций, скандий, иттрий, самарий, гадолиний, тулий, иттербий, лютеций, празеодим и окрашивающую добавку оксида металла - хромофора. Кристаллизацию ведут на 50 - 90% объема расплава после выдержки 0,1 - 0,3 ч. Затем досыпают шихту другого состава, но из указанного ряда. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к способу получения кристаллов тугоплавких оксидов на основе диоксида циркония или гафния для производства ювелирных камней, а также может быть использовано в оптике для изготовления различных оптических элементов. Важнейшей характеристикой, определяющей ювелирные достоинства самоцветов, является окраска (цвет). Большой популярностью обладают кристаллы, в которых проявляются различные цветовые эффекты. К таким кристаллам, например, относится полихромный турмалин, имеющий в пределах одного кристалла разные цветовые зоны. Известен способ получения цветных кристаллов на оксиде диоксида циркония или гафния, заключающийся в выращивании окрашенных кристаллов на основе тугоплавких диоксидов циркония и гафния с использованием в качестве стабилизирующих примесей 5 30 мол. оксидов скандия, самария, гадолиния, диспрозия, иттербия, лютеция, тербия, европия, тулия и гольмия, а в качестве красящих примесей 0,1 5 мас. Co₂O₃, NiO, TiO₂,V₂O₃, Cr₂O₃, MnO₃, CuO, Fe₂O₃, CeO₂, Ce₂O₃, Pr₂O₃, Eu₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Nd₂O₃. Недостаток известного способа невозможность получения кристаллов тугоплавких оксидов на основе диоксидов циркония и гафния полихромной окраски, поскольку разные красящие примеси равномерно распределяются в кристаллах, приобретающих однородный цвет. Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ получения окрашенных кристаллов тугоплавких оксидов, заключающийся в выращивании кристаллов в холодном контейнере методом направленной кристаллизации расплава, содержащего диоксид циркония или гафния, оптически неактивный стабилизирующий оксид металла в количестве 8-48 мол. из ряда: магний, кальций, скандий, иттрий, гадолиний, тулий, иттербий, лютеций, триоксид дипразеодима в количестве 2-28 мол. и оксид кобальта в количестве 0,1-15,0 мол. С целью получения кристаллов зеленого цвета, имитирующих изумруды, выращенные кристаллы отжигают в инертной атмосфере или вакууме при 600-1400^oC в течение 0,5-10 ч. Недостатком известного способа является невозможность получения полихромных кристаллов тугоплавких оксидов на основе диоксидов циркония или гафния, поскольку используется только одна красящая добавка оксид кобальта, а отжиг кристаллов придает им только зеленый цвет. Целью изобретения является получение двухцветных кристаллов. Это достигается тем, что в способе получения окрашенных кристаллов тугоплавких оксидов на основе диоксида циркония или гафния в холодном контейнере, включающем нагрев шихты, содержащий диоксид циркония или гафния, стабилизирующий оксид металла из ряда: магний, кальций, скандий, иттрий, гадолиний, тулий, иттербий, лютеций, празеодим и окрашивающую добавку оксида металла хромофора, плавление, выдержку и последующую направленную кристаллизацию расплава охлаждением, используют шихты разных составов с разными хромофорами, их плавление проводят последовательно в одном контейнере, причем перед плавлением каждого последующего состава шихты сначала производят кристаллизацию состава и выдерживают каждый вновь образованный расплав в течение 0,1-0,3 ч при постоянной температуре. Для получения в кристалле светлоокрашенной зоны и темноокрашенной зоны первым расплавляют состав шихты, образующий при кристаллизации более светлоокрашенные кристаллы, а затем расплавляют составы, образующие темноокрашенные кристаллы. В отличие от известного способа в предложенном техническом решении используют две и более шихты, отличающиеся между собой составом и содержащимся хромофором. Синтез кристаллов производят путем чередования стадий (этапов) плавления шихты в неподвижном холодном контейнере и стадий (этапов) направленной кристаллизации расплава при опускании контейнера в холодную зону. Существенными отличиями являются кристаллизация 50 90% объема расплава шихты предыдущего состава перед расплавлением шихты каждого последующего состава и выдержка каждого вновь образованного расплава в течение 0,1 0,3 ч при постоянной температуре. Цель этой операции состоит в том, чтобы получить в нижней части слитка бездефектные кристаллы заданного цвета; сохранить буферный слой расплава (10-50% объема), предохраняющий кристаллы от резких колебаний температуры; образовать зону переходной структуры и окраски, получающуюся при смешении остаточного расплава предыдущего состава и вновь образующегося при плавлении расплава последующего состава. Таким образом, кристаллизация по предлагаемому способу представляет собой дискретный процесс, в начальной стадии которого кристаллизуется 50-90% объема расплава, и образуются кристаллы, окрашенные одним хромофором, затем в контейнере плавят второй состав шихты, выдерживают расплав в течение 0,1-0,3 ч с целью гомогенизации и также кристаллизуют 50-90% объема всего расплава, причем ранее образованные кристаллы служат в качестве затравок. В результате второй кристаллизации, окрашенные в другой цвет. Плавление и кристаллизацию третьего и последующих составов шихты производят по методике, описанной выше. Кристаллизацию последнего расплава производят полностью. Время выдержки расплава 0,1-0,3 ч при постоянной температуре определено экспериментальным путем. Это время определяет установление устойчивого равновесия границы расплав твердый слой нерасплавленной шихты толщиной 3-5 мм около стенок и у дна холодного контейнера. Время выдержки зависит от химического состава шихты и объема расплава. При выдержке менее 0,1 ч возможно образование дефектных кристаллов из-за непроплавления шихты, выдержка более 0,3 ч неэффективна. Определение объема переходного слоя расплава производилось опытным путем. Установлено, что оптимальные результаты получаются при кристаллизации 50-90% объема расплава. В опытах с кристаллизацией более 90% объема расплава в зоне переходной структуры наблюдалось нарушение монокристалльного роста. При кристаллизации менее 50% объема расплава уменьшается количество затравочных кристаллов и увеличивается зона переходной окраски. Для получения окрашенных кристаллов тугоплавких оксидов на основе диоксида циркония или гафния используют шихту, содержащую оксид металла, стабилизирующий кристаллизацию диоксида циркония или гафния в кубической модификации, из ряда: магний, кальций, скандий, иттрий, гадолиний, тулий, иттербий, лютеций, празеодим. В качестве красящих примесей используют оксиды металлов из ряда: кобальт, никель, титан, ванадий, хром, железо, марганец, медь, церий, празеодим, неодим, европий, гольмий, эрбий, тулий. При получении полихромных кристаллов могут быть использованы различные составы с разным содержанием красящих примесей. Например, могут быть получены темноокрашенные участки. С целью получения окрашенных подобным образом кристаллов сначала расплавляют состав шихты, образующий при кристаллизации более светлоокрашенные кристаллы, а затем расплавляют составы, образующие более темноокрашенные кристаллы. Если производить расплавление в обратном порядке, то после кристаллизации темноокрашенных кристаллов из-за смешивания расплавов трудно получить светлоокрашенные кристаллы чистых тонов. Использование известных правил цветовой гармонии с учетом кристаллизационной дифференциации позволяет получать различные цветовые сочетания в кристаллах тугоплавких оксидов на основе диоксидов циркония или гафния. П р и м е р 1. В холодный контейнер, представляющий собой водоохлаждаемый медный тигель цилиндрической формы внутренним диаметром 200 мм и высотой 280 мм и предназначенный для получения кристаллов гарниссажным методом, загружают после перемешивания порошкообразную шихту, состоящую из 6,300 кг диоксида циркония (74,2% с учетом диоксида циркония, образующегося при окислении металлического циркония); 2,100 кг оксида иттрия (24,6%) и 0,100 кг оксида церия (1,2%). Для стартового плавления в середину шихты помещают 0,020 кг металлического циркония (в результате окисления образуется 0,025 кг диоксида циркония). Затем включают высокочастотный генератор установки "Кристалл-401", разогревающий металлический цирконий до плавления шихты и появления электропроводящей жидкой фазы. Расплавляют всю шихту, кроме гарниссажа слоя толщиной 3-5 мм около стенок и у дна водоохлаждаемого тигля. Расплав выдерживают в течение 0,1 ч для стабилизации границы расплав гарниссаж. Затем опускают тигель в холодную зону со скоростью 20 мм/ч и производят кристаллизацию 90% объема расплава, после чего выключают механизм протяжки. Затем в тигель засыпают порошкообразную шихту, состоящую из 5,800 кг диоксида циркония (69,6%), 1,800 кг оксида иттрия (21,6%) и 0,730 кг оксида кобальта (8,8% ). После плавления шихты выдерживают расплав в течение 0,3 ч при постоянной температуре и опускают тигель в холодную зону со скоростью 22 мм/ч. Через 5 ч отключают механизм протяжки и кристаллы охлаждают в холодном контейнере в течение 3 ч. В результате разбраковки слитка получены кондиционные двухцветные кристаллы столбчатого габитуса общей массой 7,550 кг. Кристаллы размером до 20х35х80 мм имеют две разноокрашенные зоны: верхнюю - фиолетового, нижнюю оранжевого цвета. П р и м е р 2. В холодный контейнер установки "Кристалл 401" загружают порошкообразную шихту, состоящую из 12,000 кг диоксида гафния (71,2%), 3,500 кг оксида гадолиния (20,8%) и 1,350 кг оксида гольмия (8,0%). Плавление шихты и направленную кристаллизацию расплава проводят по методике примера 1, оставляя незакристаллизованными 50% объема расплава. Затем в тигель засыпают перемешанную шихту состава: 5,700 кг диоксида гафния (69,1%), 1,800 кг оксида гадолиния (21,8%) и 0,750 кг оксида эрбия (9,1%). Полученный расплав выдерживают в течение 0,3 ч при постоянной температуре и кристаллизуют со скоростью 20 мм/ч. Охлаждение слитка производят в течение 4 ч. Общая масса кондиционных кристаллов 10,800 кг. Кристаллы столбчатые, размером до 25х30х95 мм; нижняя часть окрашена в зеленовато-желтый цвет, верхняя часть в темно-красный. В табл. 1 приведены составы шихт и условия получения полихромных кристаллов, а в табл.2 составы и условия, выходящие за граничные. Использование предлагаемого способа обеспечивает по сравнению с известным техническим решением следующие преимущества: обеспечивается получение оригинальных полихромных кристаллов, расширяется ассортимент сырья для ювелирной промышленности.

Формула изобретения

1. Способ получения окрашенных кристаллов тугоплавких оксидов, включающий плавление шихты, содержащей диоксид циркония или гафния, оксид металла из ряда: магний, кальций, скандий, иттрий, самарий, гадолиний, тулий, иттербий, лютеций, празеодим и окрашивающую добавку оксида металла хромофора, выдержку полученного расплава и направленную кристаллизацию в холодном контейнере, отличающийся тем, что, с целью получения двухцветных кристаллов, выдержку проводят в течение 0,1 0,3 ч, сначала кристаллизацию проводят на 50 90% от объема расплава, затем досыпают в контейнер шихту, содержащую диоксид циркония или гафния, оксид металла из указанного ряда и оксид другого металла хромофора, после чего процесс повторяют. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью получения кристаллов со светло- и темноокрашенными зонами, вначале плавят шихту, образующую светлоокрашенные зоны, а затем досыпают шихту, образующую темноокрашенные зоны.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 13.11.2004

Извещение опубликовано: 20.11.2005        БИ: 32/2005

---