Способ очистки 4-нитробензойной кислоты, полученной с полной конверсией 4-нитротолуола при окислении его азотной кислотой

 

Использование изобретения: в качестве полупродукта в производстве органических красителей, лекарственных веществ, мономеров . Сущность изобретения: 4-нитробензойная кислота, полученная с полной конверсией 4-нитротолуола при окислении азотной кислотой, примеси при чувствительности менее 0,01% не обнаружены. Реагент 1: водная паста 4-нитробензойной кислоты. Реагент 2: щелочь или аммиак. Условия реакции: в водной среде при рН 5,7-9, предпочтительно 5,7-7,0 с последующей экстракцией примесей органическим растворителем , взятым из группы частично хлорированных углеводородов Сч-С2, предпочтительно , метиленхлоридом, отгонкой остатков экстрагента, подкислением водного раствора и выделением целевого продукта . 1 табл.

союз советских социллистических

РЕСПУБЛИК (st)s С 07 С 201/16, 205/57

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

{21) 4939386/04 (22) 27.05.91 (46) 30.03.93, Бюл. N 12 (71) Чебоксарское производственное объединение "Химпром" (72) И.И.Большаков и Т.В,Леонтьева (73) Чебоксарское производственное обьединение "Химпром" (56) 4-Нитробензойная кислота. Технологический регламент N.; 36/76, утв, 29.06.76 г. п.

Ст. Купавна, завод "Акрихин", 1976.

Авторское свидетельство ЧССР

N. 212823, кл. С 07 С 79/46, .1983.

Авторское свидетельство ЧССР

N 235606, кл. С 07 С 79/46, 1986.

Авторское свидетельство СССР

N 1148848, кл. С 07 С 79/46, 1984.

Изобретение относится к области химии нитроароматических кислот, а именно к способу очистки 4-нитробензойной кислоты, полученной окислением 4-нитротолуола азотной кислотой с полной конверсией 4нитротолуола, являющейся полупродуктом .в производстве органических красителей, лекарственных веществ, мономеров.

Цель изобретения — разработка способа очистки 4-нитробензойной кислоты, получейной окислением 4-нитротолуола азотной кислотой с полной конверсией

4-нитротолуола.,, БЫ,„1806130 А3 (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ 4-НИТРОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ, ПОЛУЧЕННОЙ С ПОЛНОЙ

КОНВЕРСИЕЙ 4-НИТРОТОЛУОЛА ПРИ

ОКИСЛЕНИИ ЕГО АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ (57) Использование изобретения: в качестве полупродукта в производстве органических красителей, лекарственных веществ, мономеров. Сущность изобретения: 4-нитробензойная кислота. полученная с полной конверсией 4-нитротолуола при окислении азотной кислотой, примеси при чувствительности менее 0,01% не обнаружены. Реагент 1: водная паста 4-нитробензойной кислоты. Реагент 2: щелочь или аммиак. Условия реакции; в водной среде при рН 5,7-9, предпочтительно 5,7-7,0 с последующей экстракцией примесей органическим растворителем, взятым из группы частично хлорированных углеводородов С1-С2, предпочтител ьно, метил енхлоридом, отгон кой остатков экстрагента, подкислением водного раствора и выделением целевого продукта. 1 табл.

Поставленная цель достигается тем. что 4-нитробензойную кислоту, полученную с полной конверсией 4-нитротолуола, обрабатывают в водной среде щелочью или аммиаком с получением раствора соответствующей соли с рН 5,7-9,0, предпочтительно 5,7-7,0, затем экстрагируют примеси растворителем из группы неполностью хлорированных углеводородов

С1-С2, предпочтительно метиленхлоридом.

Из полученного рафината при нагревании отгоняют растворенные в нем остатки экстрагента, подкисляют очищенный раствор

1806130 соли и выделяют целевой продукт — 4-нитробензойную кислоту в очищенном виде.

Указанный интервал значений рН очищаемого раствора обеспечивает практически полный перевод кристаллов

4-нитробензойной кислоты в раствор, при более низких значениях рН очищаемый продукт не полностью растворен и может быть потерян при очистном фильтровании или же при осаждении целевого продукта в

10

Н8М останутся примеси, не экстрагированные из нерастворенных кристаллов. При более высоких значениях рН неоправданно повышен расход щелочи на растворение и кислоты на выделение; к тому же и ри высо- 15 ких концентрациях 4-нитробензойной кислоты в растворе с избытком щелочи быстрее начинается выпадение кристаллов, осло>княющее работу и ведущее к снижению выхода, 20

Экстрагенты из группы неполностью хлорированных углеводородов, в частности хлороформ, метиленхлорид, дихлорэтан, в указанных услбвиях экстракции полностью экстрагируют примеси 1,4- и 1,3-динитро- 25 бензола, изомерных ди- и мононитробензойных кислот. пикриновой кислоты, в то же время, имея коэффициент распределения для 4-нитробензойной кислоты 0,02-0,08, обеспечивают минимальные потери целево- 30 го продукта с экстрактом. Как наименее токсичный и пожаро-, взрывобезопасный экстрагент предпочтителен метиленхлорид, обеспечивающий все технологические преимущества, в том числе и при очистке 4-нит- 35 робензойной кислоты, полученной при неполной конверсии 4-нитротолуола.

Техническое решение по изобретению иллюстрируется примерами.

Пример 1. В четырехгорлую колбу. 40 снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 1005 см воды, нагревают до 55-60 С и вносят в воду

300 г 4-нитробензойной кислоты в виде водной пасты с массовой долей 1,4-динитро- 45 бензола 0,17 /, содержащей также следы (менее 0,01 ) 3 других нитропримесей (тон- 1 кослойная хроматография, силуфол, гексан. ацетон 2:1, смесь 1:1 раствора двухлористого олова и реактива Эрлиха), и

76,62 г гидроксида натрия в виде водного раствора концентрации 204 г/дм, После размешивания в течение 20 лин рН полученного мутного раствора составляет 6,2.

Реакционную массу охлаждают до 35ОС 55 и добавляют 250 г метиленхлорида, размешивают 10 мин и отстаивают 3 мин. Нижний слой-экстракт, раствор нитропримесей в метиленхлориде отбирают. Обработку реакционной массы метиленхлоридом проводят еще два раза так же, как первый раз. В экстракте от третьей обработки содержание

1,4-динитробензола менее 0,05 г/дм .

Заменяют обратный холодильник на прямой и нагревают реакционную массу до 70 С, при этом оставшийся в растворе метиленхлорид отгоняется в виде водного азеотропа, остаточное содержание метиленхлорида в растворе 0,008 г/дм, Прозрачный раствор фильтруют от механических примесей через бумажный фильтр и подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 1,3. Получен,ный осадок отфильтровывают, промывают водой до отсутствия хлорионов и высушивают, Получено 295,0 г 4-нитробензойной кислоты (выход 98,2о ), т,пл. в интервале 241,7242,5 С. Примеси органических соединений методо л тонкослойной хроматографии при чувствительности обнаружения "менее 0,01. / " не обнаружены, Пример ы 2-11. Процесс очистки проводят аналогично описанному в примере 1 с изменениями, указанйыми в таблице, Применение в примере 2 в качестве экстрагента хлороформа позволило очистить исходный продукт от 1,4-динитробензола и следов других нитропримесей, но выход очищенного продукта в сравнении с примером 1 снизился из-за повышенных потерь

его с экстрактом.

В и р и м е р е 3 показано, что четыреххлористый углерод в тех >ке условиях не обеспечивает полной очистки от 1,4-динитробензола.Близкий результат получен и в примере 4 при использовании в качестве экстрагента кубового остатка производства хлорметанов, содержащего 93 /, четыреххлористого углерода.

В и р и м е р а х 5, 6, 8 показано, что наилучшие результаты по выходам при полной очистке от 1,4-динитробензола достигаются с метиленхлоридом, в примере 7 — с

1,2-дихлорэтаном, причем в примерах 6,7 экстрактивной очистке подвергнуты водные растворы аммонийной соли 4-нитробензойной кислоты, целевой продукт выделяют раствором серной кислоты и получают практйчески те же результаты, что и в примерах

1, 5, 8. В примере 9 при проведений экстракции двумя порциями метиленхлорида получен практически тот же выход целевого продукта, но качество уступает полученному в примере 8 при трехразовой экстракции, В и р и м е р е 10 показано, что отклонение ниже предпочтительного значения рН рафината 5,7-7 ед. ведет к снижению выхода, что вызвано потерями целевого продукта, нерастворившегося при недостатке щелочи. В примере 11 при рН очища1806130 ключающийся в том, что сырой продукт обрабатывают щелочью или аммиаком в водной среде при рН 5,7-9, предпочтительно

5,7-7,0 с последующей экстракцией приме5 сей органическим растворителем, взятым из группы частично хлорированных углеводородов С1-Cz, предпочтительно метиленхлоридом, отгонкой остатков экстрагента, подкислением водного раствора и выделе10 нием целевого продукта. емого раствора 10,8 в очищенном продукте обнаруживаются следы нитропримесей (2,4-динитробензойная кислота) и снижен выход по причине потерь продукта из-за кристаллизации очищаемого раствора.

Формула изобретения

Способ очистки 4-нитробензойной кислоты, полученной с полной конверсией 4нитротолуола при окислении его азотной кислотой, от органических примесей, заЗагружено

Пример

Bogbf, смз

4-Нитробензойной кисСоляной

Серной к-ты в

203-ом р-ре

АммиаГидроксид натрия, г 1003 кислоты по 1004-ой массе

Кд 8

253"ом водном р-ре лоты, r

1004

6,5

6,3

2 . 41 78, 3 . 41,78

11,50

11, 50

41, 78

7,0

11,50

41, 78

41, 78

41,78

11,42

4,90, 14,2

4,60 14, 0

140 10,57

140

5,7

9,0

6,0

160

408,9

408,9

41,78

41, 78

140 10,67

140 10,61 г I

140 10,67

1450 100, 0

1450 100 0

160 10, 17

160 10,97

88,7

88,7

11,5

11,5 рН приго" товленного р"ра

6,3

6,6

5,6

10,8

1806130

Продолжение таблицы

Мас.доля. примесей в й-нитробензойной кислоте

Примененный экстракт

Выход по чист.

Полу" чено

При мер

Кол,порц

Наименование очи" прочих примесей (качеств.) f,4-динитробензола, ке, исв очи одой в ис- в очищенной ход" щенной ной кисло ты,г

» в» |

1,20 О, 00 следы отс.

21, 37,54 89,3

1 20 Оу03 следы отс. 38,97 92,6

1,20 О, 013 следы отс. 38,96 92, б следы отс. 40; 45 96,8 следы отс., 39,83 95,3 следы отс. 40,15 96,1

1,20 отс.

6 метиленхлорид метиленхлорид

0,22 отс.

0,22 отс.

1, 2-дихло рэтан

920 3

620 2 отс. следы отс. метиленхлорид. метиленхлорид

126 3

126 3

»аа» Ф

Составитель И.Большаков

Техред М,Моргентал Корректор В.Петраш

Редактор Т.Егорова

Заказ 962 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

10

Общий рас.".. ход, r хлороформ 126 3 четыреххлорис-140 3 тый углерод кубовые ос" 130 3 татки производства хлорметанов (93ь четыреххлористого углерода) 115 3

118 3

124 3

0,17

0,17

0 17

0,17 о,01 следы отс. следы следы отс . следы следы леды.щен-.. ной

4-нит робен зойной

401,8 98,2

402,1 98,3

36,85 88,2

37;48 89,7