0,0-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)дитиофосфат никеля в качестве ингибитора фотоокисления углеводородов фракции 300-420°с тяжелого газойля каталитического крекинга

Авторы патента:

Рафиева С.Р.

Гасанов К.Г.

C09K15/32 - бор, кремний, фосфор, селен, теллур или металл

C07F9/18 - с оксиарильными соединениями

Сущность изобретения: продукт - 0,0-ди-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-дитиофосфат никеля Ni { [OH-C₆H₂(X)₂O] ₂P(S)S}₂Ni,где X-C(CH₃)₃ БФ C₂₈H₁₂O₈S₄PNi, выход 76%, т. пл. 215^oС. реагент 1: (OH)₂C₆H₂[C(CH₃)₃] ₂. Реагент 2: P₂S₅ NaOH водн. Реагент 3: NiCI₂6 H₂O. Условия реакции: толуол, спирт. 1 табл.

Изобретение относится к новым химическим соединениям, к никельсодержащим дитиофосфаторганическим производным, в частности к 0,0-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)дитиофосфату никеля формулы I где X C(CH₃)₃, в качестве ингибитора фотоокисления углеводородов фракции 300-400^оС тяжелого газойля каталитического крекинга. В настоящее время фракция 300-420^оС тяжелого газойля (фр. ТГ), полученная от процесса каталитического крекинга вакуумного отгона нефти после соответствующей обработки (деасфальтизация, частичное обессмоливание), используется в качестве органических люминофоров в цветной, люминесцентно-цветной и люминесцентной дефектоскопии. Фракция ТГ может быть использована и в качестве одного из компонентов для изготовления дневных флуоресцентных красок, а также в качестве окрашивающего компонента для полимерных изделий и композиций. Однако под воздействием ультрафиолетового излучения солнца, действия кислорода воздуха и других факторов фр. ТГ ухудшает свое товарное качество. Для повышения фотоокислительной стабильности углеводородов фр. ТГ наряду с ароматическими аминами, аминофенолами и другими химическими соединениями могут быть использованы металлсодержащие дитиофосфаторганические производные. Известны 0,0-ди-(1-метилциклогексилфенил)дитиофосфаты металлов формулы II где Ме Pb, Cu, Cd, N, используемые в качестве ингибитора процесса фотоокисления углеводородов фракции 300-420^оС тяжелого газойля (фр. ТГ) каталитического крекинга. Недостатками являются плохая растворимость их в фр. ТГ (1,410^-2 моль в 100 мл фр. ТГ) и слабое ингибирующее действие (n/n_инт. 2,92; 2,95; 5,78; 6,65). Известны кобальтсодержащие дитиофосфатбисфенолы, ядра которых соединены с сульфидными группами, формулы III P где R трет-C₄H₉; C₈H₁₇, используемые в качестве ингибитора фотоокисления углеводородов фр. ТГ. Слабое ингибирующее действие этих соединений связано с возможностью при фотоокислении углеводородов фр. ТГ перехода металла (Со) на более высокую валентность, т. е. возможностью участия их в процессах инициирования углеводородов фр. ТГ. Другим существенным недостатком этих соединений является относительно высокое содержание (2 мас.) при использовании их в качестве как ингибиторов фотоокисления углеводородов фр. ТГ. Известен 2,2-тиобис-0,0-ди-(4,6-ди-трет-бутилфенил)дитиофосфат никеля формулы IV используемый в качестве ингибитора процесса фотоокисления углеводородов фр. ТГ. Слабо ингибирующее действие (n/n_инг 6,49) связано с наличием в составе сложных периферийных трет-бутильных радикалов в орто- и пара-положении ароматических колец, способствующих ослаблению S-N_i-связи. Другим недостатком этого соединения является высокое содержание (2 мас.) при использовании его как ингибитора процесса фотоокисления углеводородов фр. ТГ. Наиболее близким к предлагаемому является 2,2'-тиобис-0,0-ди-(4- метилфенил)дитиофосфат никеля формулы V P
используемый в качестве ингибитора фотоокисления углеводородов фр. ТГ. Показатель эффективности ингибирующего действия n/n_инг 10,2. Неудовлетворительное ингибирующее действие соединения формулы V связано с наличием в составе метильных радикалов в пара-положении ароматических колец, которые способствуют сильному смещению электронной плотности с хелатирующего узла и мостиковой серы в сторону ароматических фрагментов, тем самым ослабляется S-Ni связь. Целью изобретения является получение ингибитора фотоокисления углеводородов фр. ТГ с улучшенными свойствами. Указанная цель достигается синтезом нового химического соединения формулы I, используемого в качестве ингибитора фотоокисления углеводородов, входящих в состав тяжелого газойля (фр. ТГ) каталитического крекинга. Структура полученного соединения подтверждена методами ИК- и ПМР-спектроскопии, а также данными элементного анализа. П р и м е р 1. Из 0,2 моль (44,4 г) 3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксихинона и 0,05 моль (11,1 г) P₂S₅ в растворе толуола (50 см³) при температуре 115-120^оС и продолжительности опыта 2-2,5 ч получают 51,0 г (96%) 0,0-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксифенил)дитиофосфорной кислоты с т.пл. 160^оС (I стадия). При последующей обработке (нейтрализации) полученной кислоты 10%-ным водным раствором NaOH получают натриевую соль 0,0-ди-(3,5 ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)дитиофосфорной кислоты (II стадия). Взаимодействием 2,38 г (0,01 моль) 75%-ного водно-спиртового раствора двухлористого никеля (NiCl₂ 6H₂O) с 11,0 г (0,02 моль) натриевой соли 0,0-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) дитиофосфорной кислоты получают с выходом 8,58 г (76%) и т. пл. 215^оС 0,0-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)дитиофосфат никеля (III стадия). Найдено, C 59,28; H 7,52; P 5,60; S 11,48; Ni 5,11. Вычислено, C 59,32; H 7,41; P 5,47; S 11,30; Ni 5,19
П р и м е р 2. Получение кислоты (I стадия) совпадает с приведенными в примере 1 данными. Синтез химического соединения формулы I осуществлен без стадии нейтрализации кислоты (II стадия) при непосредственном взаимодействии 0,02 моль (10,76 г) кислоты с 2,38 г (0,01 моль) 75%-ного водно-спиртового раствора двухлористого никеля (NiCl₂ 6H₂O). Получено 7,8 г (70%) соединения I, характеристики которого совпадают с данными, приведенными в примере 1. На ИК-спектре 0,0-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) дитиофосфата никеля наблюдается ряд характерных полос поглощения:
С-Н- связь в СН₃-группах 3000-2800 см^-1
С-Н связь в СН₃-группах 1380 см^-1
С=С- связь бензольного кольца 1605 и 1500 см^-1
P-S- связь 580, 650 и 700 см^-1
P-O-C_арил 1200 см^-1,
S-Ni- связь 345 см^-1. В ПМР-спектре 0,0-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) дитиофосфата никеля наблюдаются три группы сигналов резонансного поглощения: протоны гидроксильной ОН-группы резонируют в области = 6,1 м.д. а протоны ароматического кольца в области 6,95 м.д. метильные протоны трет-бутильного радикала резонируют в области 1,3 м.д. в виде интенсивного синглетного характера сигнала. Для оценки ингибирующего действия соединения формулы I использовали деасфальтизованную и частично обессмоленную смесь углеводородов фракции 300-400^оС тяжелого газойля каталитического крекинга. Исходную фр. ТГ, а также фр. ТГ, содержащую 0,0-ди-(3,5-ди-трет- бутил-4-гидроксифенил)дитиофосфат никеля в количестве 1 мас. помещали в специальную кварцевую кювету и при постоянном барботировании через объем кислорода облучали их светом ртутной лампы ДРШ-1000, выделенным светофильтром БС-4 в течение 28 ч. Процесс фотоокисления контролировали методом ИК-спектроскопии. Эффективность ингибирующего действия 0,0-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксифенил)дитиофосфата никеля на скорость фотоокисления углеводородов, входящих в состав фракции 300-420^оС тяжелого газойля, оценивают из отношения n/n_инг. Коэффициенты n и n_инг определяющие количества образующихся продуктов окисления в присутствии и в отсутствие ингибитора, рассчитывают из отношения D¹/D^o, где D^o и D¹ отношение плотности полосы поглощения С 0 (1710 см^-1) связи до и после фотоокисления фр. ТГ. Данные испытания ингибирующего действия 0,0-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)дитиофосфата никеля и известных металлсодержащих дитиофосфаторганических производных на фотоокисление углеводородов фр. ТГ приведены в таблице. Из приведенного видно, что результаты по эффективности ингибирующего действия 0,0-ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) дитиофосфата никеля (взятого в количестве 1 мас.) на 21% выше (n/n_инг12,35), чем для 2,2'-тиобис-0,0-ди-(4-метилфенил) дитиофосфата никеля (n/n_инг 10,2). Предлагаемое соединение хорошо растворяется в углеводородах фр. ТГ и при совместном фотоокислении с фр. ТГ не образует продуктов уплотнения.

Формула изобретения

0,0-Ди-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)дитиофосфат никеля общей формулы

где X - C(CH₃)₃,
в качестве ингибитора фотоокисления углеводородов фракции 300 - 420^oС тяжелого газойля каталитического крекинга.

РИСУНКИ

Рисунок 1

Способ получения диалкилпиридинилтиофосфатов // 1779255

Способ получения 0,0'-ди-(алкилфенил)дитиофосфорных кислот // 1686829

Изобретение относится к химии фосфороорганических соединений, в частности к получению O,O ди-(алкилфенил)дитиофосфорных кислот, которые могут быть использованы в производстве присадок к смазочным материалам

Фосфорилированные оксиэтиловые эфиры 2,4- дихлорфеноксиуксусной кислоты, обладающие гербицидной активностью // 1573830

0,0- ди(п-нонилфенил)-2-[2-(n-циклогексиламидотио)-2,3- дигидробензтиазолил]дитиофосфат в качестве ускорителя вулканизации резиновых смесей, противоутомителя и противостарителя резин // 1493642

Способ получения 0,0-дифенил- @ -/2-хлоралкил/тиофосфатов // 1135744

Способ получения @ , @ -дифенил- @ -бензилтиофосфата // 1131878

Способ получения кремнийорганических алканов // 1027169

Инсектоакарицидное средство // 702995

Способ получения диарилтрихлорметилтиолфосфатов // 627137

Способ получения трифенилтионфосфата // 2180666

Изобретение относится к области фосфорорганической химии, а именно к способу получения триарилтионфосфатов, используемых в промышленности в качестве присадок к моторным и трансмиссионным маслам, в качестве пластификаторов, антиоксидантов, катализаторов крекинга и других назначениях

Альфа-моноклинная кристаллическая модификация 2,2',2''- нитрило [триэтил-трис- (3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'- бифенил-2,2'-диил)-фосфита], способ ее получения, стабилизированная композиция и способ стабилизации // 2114856

Изобретение относится к новой кристаллической модификации 2,2',2''-нитрило[триэтил-трис-(3,3', 5,5'-тетра-трет-бутил- 1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфита] , способу получения указанной модификации и ее использованию для стабилизации органических материалов, чувствительных к окислительной, термической или инициированной светом деструкции

Аморфная твердая модификация 2,2',2''-нитрил[триэтил-трис- (3,3',5,5'-тетра-трет.бутил-1,1'-бифенил-2,2' -диил)фосфита] , способ ее получения, стабилизированная композиция, способ противоокислительной стабилизации // 2118327

Бета, триклинная кристаллическая модификация 2,2'2"- нитрило[триэтил-трис-(3,3'5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'- бифенил-2,2'-диил)фосфита], способ ее получения, стабилизированная композиция и способ стабилизации // 2123007

Способ получения композиции с антиоксидантными свойствами // 2422148

Изобретение относится к способу получения композиции с антиоксидантными свойствами на основе наноразмерного порошка кремния

Антиоксиданты и способы производства антиоксидантов // 2445349

Изобретение относится к антиоксидантам для промышленных, автомобильных и авиационных смазочных материалов

Антигипоксическое средство // 2472503

Изобретение относится к химическим веществам, обладающим антигипоксической активностью, которые могут найти применение в области медицины, в частности в фармакологии, нормальной физиологии и патофизиологии

Галогенуглеводородное полимерное покрытие // 2533162

Изобретение относится к полимерным покрытиям, и, более конкретно, к галогенуглеводородному полимерному покрытию для электрических устройств. Технический результат - предотвращение окисления или коррозии металлических поверхностей, могущих помешать формированию прочных паяных соединений или могущих сократить срок службы таких соединений. Достигается тем, что печатная плата (PCB) включает подложку, включающую изоляционный материал. PCB дополнительно включает множества электропроводных печатных дорожек, присоединенных по меньшей мере к одной поверхности подложки. PCB дополнительно включает многослойное покрытие, осажденное по меньшей мере на одной поверхности подложки. Многослойное покрытие покрывает по меньшей мере часть множества электропроводных печатных дорожек и включает по меньшей мере один слой из галогенуглеводородного полимера. PCB дополнительно включает по меньшей мере один электрический компонент, соединенный паяным соединением по меньшей мере с одной электропроводной печатной дорожкой, причем паяное соединение припаивают через многослойное покрытие так, что паяное соединение примыкает к многослойному покрытию. 2 н. и 37 з.п. ф-лы, 18 ил.

Способ снижения ползучей коррозии // 2573583

Изобретение относится к способу снижения ползучей коррозии на печатных платах, к печатным платам с покрытием и к применению специфических полимеров для снижения ползучей коррозии. Технический результат - создание надежного и эффективного способа снижения ползучей коррозии. Достигается тем, что в способе снижения ползучей коррозии печатных плат, где печатная плата содержит подложку, множество электропроводящих дорожек, расположенных на по меньшей мере одной поверхности подложки, припойную маску, покрывающую по меньшей мере первый участок множества электропроводящих дорожек, и финишное покрытие, покрывающее по меньшей мере второй участок множества электропроводящих дорожек, осаждают посредством плазменной полимеризации фторуглеводород на по меньшей мере часть припойной маски и по меньшей мере часть финишного покрытия. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 13 ил., 3 пр., 2 табл.