Способ получения уксусной кислоты

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 07 С 53/08, 51/12

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТ У (21) 4830778/04 (22) 09.07,90 (46) 15.04.93. Бюл. N. 14 (71) БП Кемикалз Лимитед (GB) (72) Роберт Джордж Бивор и Дэвид Джеффри Гулливер (GB) (56) Патент Великобритании

ЬЬ 1233121, кл. С 07 С 51/12, опублик, 1971.

ЕР N 161874, кл. С 07 С 53/08, опублик. . 1985. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ

КИСЛОТЫ (57) Использование в основном органическом синтезе. Сущность изобретения: продуктуксусная кислота. Б.Ф. CzH40z. Реагент

1: метанол. Реагент 2. окись углерода. Условия реакции: при 140-200 С, 10 — 100 атм, в жидкой реакционной среде, содержащей

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты карбонилированием метанола с использованием родиевого катализатора.

Получение уксусной кислоты с помощью карбонилирования метанола с родиевым катализатором представляет собой хорошо известный процесс, который находит применение в коммерческом масштабе.

Такой процесс представляет собой пример вида подобных процессов, при которых, спирт, имеющий и атомов углерода, превращается в карбоновую кислоту, содержащую

„„Ы „„1808826 А3

0,1-12 мас.% воды, 5-20 мас.% CHal. 0,1 — 10 мас,% метилацетата, 100-1800 ppm родиевого катализатора, 5 — 20 мас.% стабилизатора катализатора - йодидов четвертичного аммония формулы й, R2 2 + -.Rq>: O з

2 Н +

1 1

% он соО, Й н он

I

Ц1

R,! где R1 и Rz независимо друг от друга = Н или

С2 — Св-алкил, при условии что как минимум одна группа Rz Н; остальное — уксусная кислота и примеси. 8 э. и. ф-лы, 2 табл, (n+1) атомов углерода, с помощью карбонилирования (то есть реакции с окисью углерода). Реакцию спирта с окисью углерода обычно проводят в жидкой фазе в присутствии растворенного родиевого катализатора и промотора, содержащего производные йодида этого спирта. Процесс далее описан в общем плане.

Как результат многих базовых исследо ваний, теперь полагают, что видом родия, ответственным эа катализ в таких процессах, является анион (Rh(CO)zlz) родия (1). Механистические исследования сообщают, что

1808826 4 катализ осуществляется с помощью цикла этапов реакции, включающих среди прочего получение разновидности родия (Иl) путем окислительного добавления производного йодида Спирта в (Rh(CO)ale) и последующей регенерации (Rh(CO/la) восстановительным удалением йодистоого ацила из вида родия (Ill). Этот цикл реакций окисления и восстановления между состояниями окисления радия (I) и родия (Иl) приводит к проблеме, так как, при определенных условиях виды радия (И 1), например ЙЫз или Rh(C0)I . получают в виде солей, которые являются умеренно растворимыми или нерастворимыми в среде, в которой осуществляется процесс. В результате отмечается тендечция к осаждению катализатора, и для всех практических целей необратимое удаление родия из каталитического цикла. Такие потери катализатора.из реакционной среды и каталитического цикла недопустимы, вопервых, потому„что они вызывают.снижение производительности процесса, -и, во-вторых; из-зэ того. что родий, который имеет черезвычайно высокую стоимость, трудно извлечь.

Было отмечено, что осэждение нераст. воримых видов родия (Иl) имеет наибольшую тенденцию к реализации, когда уровни окиси углерода низки и/или когда процесс проводится в присутствии менее чем 14-15 мас.% воды. В коммерческом масштабе первая тенденция может вызвать проблемы в тех частях установки карбонилирования метанола, в- которых избыточное давление окиси углерода невысокое, в то время как последняя означала, что большинство установок карбонилирования метанола обычно работали при постоянной концентрации примерно в 14 — 15 мас.% воды в реакторе карбонилирования.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предложенному является способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола в жидкой реакционной среде, содержащей родиевый катализатор, при котором в реакционной среде поддерживают эффек.тивное количество воды, йодидной соли, растворимой в реакционной среде при температуре реакции (стабилизатора катализатора), йодпроизводного углеводорода, соответствующего спирту (йодИстого метила) и метилацетата. В этом патенте сообщается, что если используют стабилизатор катализатора, выбранный среди металлических йодидов и йодидов четвертичного аммо" ия, тогда тенденция катализатора осаждаться в условиях малого содержания воды снижается, Предпочтительными ста5

15 билизаторами являются иодиды щелочных и щелочноземельных металлов, например, йодид лития. Йодид четвертичного аммония — N-метилпиколинумиодид такте, s частности, описан, Следовательно, при использовании ряда стабилизаторов катализатора можно снизить тенденцию родиевых катализаторов к осаждения в качестве нерастворимых видов радия (Ill). Недавно, однако, было обнаружено, что возникает проблема, когда применяют йодиды четвертичного аммония, такие как — метилимидазолиумиодид и N-метилпиколиниумиодид, заключающаяся в том, что сами такие йодиды стремятся создавать умеренно растворимый родий, содержащий комплексные соединения, что приводит в результате к потере среде, в качестве стабилизатора каталиэатора; от 5 до 20 мас.% йодистого метила; от

0,1 до 10 мас.% метилацетата и 100-1800

40 ppm родиевого катализатора; остальное— уксусная кислота и небольшое количество примесей. В качестве стабилизатора катализатора берут йодистую соль из группы, состоящей из йодидов четвертичного аммо45 ния, имеющих формулу:

R1

1 2

О

R10Нили 3

55

ИЛЯ родия, и снижению выхода уксусной кислоты.

20 Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

Эта цель достигается настоящим способом получения уксусной кислоты; заключа. ющимся во взаимодействии метанола с окисью углерода в присутствии родиевого катализатора. Способ включает в себя подачу метанола или метилацетатэ вместе с окисью углерода в реактор кэрбонилирования, работающий при температуре 140—

З0 200 С и давлении от 10 до 100 атмосфер, и удаление уксусной кислоты из реактора карбонилирования, при котором в течение процесса в реакторе карбонилирования поддерживают жидкую среду, содержащую

З5 от 0,1 до 12 мас.% воды, от 5 до 20 мас,% йодистой соли, растворимой в реакционной

1иЩ82б где R1 и R2 незлг исима друг От друга выбираются иэ f pgflflhf, состоящей из атома ВОДОрода или алкильных группы с числом атомов углерода от 1 до 8, при условии, что как минимум одна группа R2 не является атомом водорода. Предпочтительно, R 2 независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из атома водорода или алкильных групп с числом атомов углерода от 1 до 8, лучше от

1 до 6.

Предпочтительно в качестве йодидной соли берут йодидную соль катиона формулы:

Р, 116 pi ))- Й ц

С

К1ь где R, и Rb — метил, R c — атом водорода, 1 1 2

R a — аЛКИЛ С1-СЭ ИЛИ атОМ Вадарада, R b— алкил C1 — Св; лучше R > — С2Нг и R b — СНз, г или R a — Н и R b — СНз или R a — Н и R b—

2 2 г

СНз.

Предпочтительно в качестве йодидной соли берут йодистую соль катиона формулы 2

I й1

ГдЕ R2a — атаМ ВОдОрсда ИЛИ МЕТИЛ, R2b— алкил C1 — С4 и R — метил; лучше R a — H u R b

1 ., 2 2

- С2Нь или R a H u R b — трет.бутил, или R a

2 2 2 и R b — метил.

Предпочтительно, в реакторе карбонилирования поддерживают содержание воды в интервале от 0,5 до 8 мас. ф„а стабилизатор катализатора получают in situ в реакторе карбонилирования путем квартернизации соответствующего амина йодидным производным, соответствующим спирту.

В то время как процессы по настоящему изобретению могут проводиться периодически, в большинстве случаев предпочитают непрерывный режим. Во время непрерывного режима спирт и/или сложный эфир этого спирта и продукт — карбоновая кислота — подают в реактор карбонилирования вместе с окисью углерода, достаточным количеством воды для поддержания ограниченной концентрации 8 реакторе родиеваго катализатора, производного йодида и стабилизатора катализатора. Необходимо отметить, что. т. к. последние четыре исходным раствОром радия в водной уксусной кислоте для получения тестового раствора, имеющего состав:

Радий 550 частей на миллион

45 Вода 2 мас. ь

Метил йодид 2 мас. ф, Уксусная кислота да баланса

Вышеуказанный испытательный раствор перемешивают при 25 С в течение 1

50 часа и полученную жидкость анализируют на воду, ионный йодид и растворимый радий. Результаты показаны в следующейтаблице 1.

Результаты показывают, чта для обра55 щенных в четвертичное основание фарм (R =СНз) 4-метилимидазала, 2-атил-4-метилимидазола (класс (1) R =CH3 и С Н )= 3,4г лутидина (класс (2) R =-СНз), 1=.

4 — трет-бутилпиридина, 2-оксипиридина и 4оксипиридина, происходит небольшое

40 компонента не расходу Отся в течение процесса, они будут непрерывно возвращаться в цикл в реактор из потока продукта только с добавлением изредка материала при необходимости, Согласно нерперывной подаче компонента в реактор карбонилирования, поток продукта, содержащий продукт — карбоновую кислоту, воду, родиевый катализатор, производное йодида и стабилизатор катализатора, удаляется непрерывно. Четким следствием этого является то, что реактор карбонилирования достигает состава установившегося равновесия, содержащего постоянные количества воды, стабилизатора катализатора, производного йодида, сложного эфира карбановой кислоты и спирта, родиевого катализатора и карбоновой кислоты. На практике реактор карбонилирования содержит немного свободного спирта из-за быстрой реакции этерификации между карбонавой кислотой и спиртом.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение:

Тесты, отоажающие поведение стабилизаторов в реакторе карбонилирования, достигшего состава установившегося равновесия, Процедура эксперимента

А, Получение стабилизатора катализатора

25 мл соответствующего амина растворяют в уксусной кислоте вместе с 25 молей метилйодида, смесь на ревали до 180 С в атмосфере азота в течение 12 часов в сосуДе давления.

Б. Процедура испытания. Растворимость солей йодида четвертичного аммония родиевого катализатора, Охлажденную смесь смешивают с допалнительным количеством метилйадида и

1808826 осаждение родия по отношению к ранее описанным материалам (например, N-метилимидазол. 3-пиколин или имидазол).

В. Сравнение стабилизаторов йодида четвертичного аммония с йодидом лития.

Нижеприведенные эксперименты демонстрируют, что стабилизаторы йодида четвертичного аммония согласно настоящему изобретению являются не только более растворимыми, чем ранее описанные (на10 пример, имидаэол), но они превосходят йодиды щелочных металлов в их способности предупреждать осаждение родия при повышенной температуре. (I) Приготовление раствора исходного катализатора;

Трийодид родия (16,7 r), воду (7,4 г), йодистоводородную кислоту (0,92 r) и уксусную кислоту (34,0 r) помещают в сосуд Фишера-Портера. Сосуд продувают и подают в 20 него окись углерода при 8 бар избыточных, затем герметизируют и нагревают до 130 С в течение 4 часов; в течение этого времени катализатор растворялся, давая светлооранжевый раствор. (lI) Процедура испытания. Стабилизация родиевого катализатора йодидами.

В опыте 1 раствор исходного катализатора (2,0 г) и метилйодид (0,50 г) добавляют к раствору Lil (25 молей) в уксусной кислоте

30 (19.15 г) и перемешивают в течение 5 минут.

После отбора проб, смесь герметизируют в сосуде Фишера-Портера под давлением 1 бар абс. в атмосфере азота и нагревают до

180 С в течение 22 ч, После охлаждения отбирают пробу, пробы центрифугируют и затем анализируют на (Rh), (Н20) и (1 ). Для опытов 2 — 4 амины переводят в четвертичное основание как описано в экспериментах на растворимость, затем обрабатывают рас40 твором исходного катализатора и йодидом метила, как в примере 1. Результаты даны в табл.2.

Пониженное осаждение катализатора, зарегистрированное с выбранным йодидами четвертичного аммония, показывает, что они являются более эффективными стабилизаторами для родиевого катализатора при условиях испытаний.

Следующие примеры иллюстрируют

50 карбонилирование метанола с получением уксусной кислоты.

Пример 1 (без добавки стабилизатора). В автоклав Hastelloy В2 объемом 300 мл загружают метилацетат (22,554 г, 304,46 55 ммоль), уксусную кислоту (83,125 r 1384.26 моль), воду (6.484 г, 359.82 ммоль), йодистый метил (17,597 r, 123,97 ммоль). Автоклав герметизируют, при комнатной температуре подают в него окись углерода до давления 4 ати и нагревают до 185 С. При этой температуре система является стабильной, в нее вводят катализатор — (Rh(COz)CI)z (0,0383 r, 0197 ммоль) и замеряют поглощение окиси углерода. По окончании реакции систему охлаждают, жидкие продукты собирают и анализируют. Анализы показывают, что образовалось 14,71 r (244,96 ммоль) уксус- ной кислоты. Скорость реакции, измеренная для состава, соответствующего 2 мас.$ .воды, 5 мас., метилацетата и 13 мас. йодистого метила, составляет 1,600 моль/кг/ч.

Пример 2. В автоклав Hastelloy В2 объемом 300 мл загружают метилацетат (22,539 г, 304,25 ммоль); уксусную кислоту (47,87 1 г, 797,18 ммоль), воду (6,482 r, 359,74 ммоль), йодистый метил (37,6 г, 264,89 ммоль) и 4-этилпиридин (15,16 r, 141,87 ммоль). Автоклав герметизируют, при комнатной температуре подают в него окись углерода до давления 40 ати и нагревают до

185 С.. При этой температуре система является стабильной, в нее вводят катализатор (Rh(C0)zCIJz (0,0484 г, 0,197 ммоль) и замеряют поглощение окиси углерода, По оконча- . нии реакции систему охлаждают, жидкие продукты собирают и анализируют.

AHaill показывает, что образовалось

19,36 r (322,4 моль) уксусной кислоты. Ско- рость реакции, измеренная для состава. соответствующего 2 мас. воды, 5 мас.% метилацетата и 13 мас.% йодистого метила, составляет 2,488 моль/кг/ч, Пример 3(сравнительный). В автоклав

Hastelloy В2 объемом 300 мл загружают метилацетат (22,693 г, 306,33 ммоль), уксусную кислоту (64,527 г, 1074,56 м моль), воду (6,601

r, 366;33 ммоль), йодистый метил (17,77 г, .

125, t7 ммоль) и йодид лития (19,07 г 142,48 ммоль), Автоклав герметизируют, при комнатной температуре подают в него окись углерода до давления 40 ати и нагревают до

185 С. При этой температуре система является стабильной; в нее вводят катализатор (Rh(CO)zCI)z (0,0383 г, 0,197 ммоль) и замеряют поглощение окиси углерода, По окончании реакции систему охлаждают, жидкие продукты собирают и анализируют.

Анализ показывает, что образовалось

12,21 г (203,4 ммоль) уксусной кислоты, Скорость реакции, измеренная для состава, соответствующего 2 мас, воды, 5 мас. метилацетата и 13 мас, йодистого метила, составляет 2,637 моль/кг ч..

П р. и м е р 4.

В автоклав Hastelloy В2 объемом 300 мл загружают метилацетат (22,566 г, 304,62 ммоль), уксусную кислоту (47,492 г, 790,88 ммоль); воду (6,543 г, 373,08 ммоль) йоди1808826

5

15

30

40

55 стабилизаторы стый метил (37,554 г, 264,57 ммоль) и 2 атил-4-метилимидазол (15,54 г, 141,07 ммоль), Автоклав герметизируют, при комнатной температуре подают в него окись углерода до давления 40 ати и нагревают до

185 С. При этой температуре система является стабильной, в нее вводят катализатор (Rh (CO)z Сф (0,0378 г, 0,194 ммоль) и замеряют поглощение окиси углерода. По бкончании реакции систему охлаждают, жидкие продукты собирают и анализируют.

Анализ показывает, что образовалось

20,09 г (334,55 ммоль) уксусной кислоты.

Скорость реакции, измеренная для состава, отвечающего 2 мас,% воды, 5 мас. метилацетата и 13 мас.% йодистого металла, составляет 2,544 моль/кг/ч.

Пример 5. В автоклав Hastelloy В2 объемом 300 мл загружают метилацетат (22,503 г, 303,76 . ммоль), уксусную кислоту (47,793 г, 795,89 ммол ь), воду (6,472 r, 359,16 ммоль), йодистый метил (37,59 r, 264-81 ммоль) и 3,4-лутидин (15,15 г, 141,28 ммоль).

Автоклав герметизируют, при комнатной температуре подают в него окись углерода до давления 40 ати и нагревают до 185 C.

При этой температуре система является стабильной, в нее вводят катализатор (Rh(CO)zC1$ (0,0379 г; 0,195 ммоль) и замеряют поглощение окиси углерода. По окончании реакции систему охлаждают, жидкие продукты собирают и анализируют, Анализ показывает, что образовалось

18,20 г (303,15 ммоль) уксусной кислоты.

Скорость реакции, измеренная для состава, соответствующего 2 мэс.% воды, 5 мас. метилацетата и 13 мас.% йодистого метила, составляет 2,585 ммоль/кг-ч.

Настоящее изобретение решает проблему указанную выше, в результате использования определенных выбранных йодидов четвертичного аммония, которые показали, что не приводят к образованию умеренно растворимых родий-содержащих комплексных соединений, даже при очень суровых условиях, предназначенных для усиления осаждения родия, Выбранные йодиды четвертичного аммония также имеют дополнительное преимущество в том, что они особо эффективны в предупреждении осаждения, когда содержание воды в реакторе карбонилирования низко по сравнению с обычными способами. Действительно, они превышают известные

Формула изобретения

1. Способ получения уксусной кислоты путем взаимодействия окиси углерода с метанолом в присутствии родиевог0 катализатора, который включает в себя подачу метанола или метилацетата вместе с окисью углерода в реактор карбонилирования, работающий при температуре 140 — 200 С и давлении 10 — 100 атм, и удаление уксусной кислоты из реактора карбонилирования, при котором в течение процесса в реакторе карбонилирования поддерживают жидкую среду, содержащую, мас.%; вода 0,1-12; йодистая соль; растворимая в реакционной среде в качестве стабилизатора катализатора 5 — 20; метилацетат 5 — 20, родиевый катализатор 100-1800 ppm; уксусная кислота и небольшие количества примесей — остальное, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве йодистой соли берут йодистую соль иэ группы, состоящей из йодидов четвертичного аммония, имеющих формулу

Ri

1 Ц

"в-, — h н, +

1 I

Ri Ri он чли гф J и и ф эй+ он . и+

1 l

Ц1 Ri где группы R1 и Rz независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из атома водорода или элкильных групп с числом атомов углерода 1 — 8, при условии, что как минимум одна группа Rz не является атомом водорода.

2, Способ по п.1. о т л и ч а ю щ и и С я тем, что группы R2 B йодидной соли независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из атома водорода или алкильных групп с числом атомов углерода 1-8, 3. Способ по п.2, о т л и ч а ю tq и и с я тем, что группы Rz в йодидной соли независимо друг от друга выбирают из группы, состоящей из атома водорода или алкильных групп с числом атомов углерода 1 — 6.

4. Способ по п.1, о т л и ч э ю шийся тем, что в качестве йодидной соли берут йодистую соль катиона формулы 1а 2 N Я-, а, С Р4ь где R. а и R b — метильная группа:

R; — водород, 2

R а — алкильная группа с числом атомов г углерода 1-8 или водород;

R ь — алкильная группа с числом атомов

2 углерода 1 — 8, 1

1!088? 6

Таблица 1

Вода, мас

Йодид, мас.

Rh, осаждения

Конечный Rh (частей на миллион

Стабилизатор

57,3

2,19

13,93

190,6

N-Метилимидазол

3- Пиколин

Имидазол

12,47

96,4

18,5

149,4

2,06

2,36

18,92

19,3913,37

63,5

82.3

2,49

79,1

515,4

2,19

5,0

89,7

2,81

59,8

13,57.

79,0

11,13

2,44

85,6

12,84

519,8

5,1

2,07

92,9

1,98

38,4

13.23

41,8

92,3

14,14

10,39

11,98

2,19.

260,7

52,1

2,23

569,8

<0,1

2,27

<0,1

527,4

1.96

10,56

9,4

494,9

7,87

1,92

27,3

395,9

500,3

13,05

10,50

2,00

2,49

8,1

< ц, с 10 по и 4, о т л и ч а ю щ и Й с я, «и иодирную соль катиона выбирают

° . к, чго или R „.=(; H и R b=-СНз или R =-Н и

2 ° 2 =.

Г ь-(Нз.

6. Способпоп1,отличающийся гем, что в качестве йодидной соли беоут йодистую соль катиона формулы 2

I г где  — или водород, или метильная группа;

2-Этилимидазол

2-Зтил-4-метилимидазол

Бензимидазол

1,2-Диметилимидазол

4-Метилимидазол

Пиридин

2;6-Лутидин

3,5-Лутиди н

3,4-Лутиди н

4-трет- Бутилпиридин

2-Оксипиридин

3-Оксипиридин

4-Оксипи и ин

R b — алкильная группа с числом атомов

2 углерода 1-4;

Rt — метильная группа, 7, Способ по п.б, отличающийся

5 тем, что йодидную соль катиона выбирают так, что R з=Н и R b=C Hs или R =Н и R ь2 2 2 . трет -C4Hg. или R à и R ь=.СНз.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реакторе карбонилирования под10 держивают содержание воды 0,5-8,0 мас. .

9. Способ по п,1, отличающийся тем, что стабилизатор катализатора получают in situ в реакторе карбонилирования путем кватернизации соответствующего

15 амина йодидным производным, соответст вующим спирту.

1808826

Таблица 2

* Означает начальную и конечную концентрации воды

+* Концентрация йодида конечная

Составитель Н.Капитанова

Техред М.Моргентал Корректор Л.Ливринц

Редактор

Производственно-издательские комбинат "Патент", г:Уигород, уа.гагарина. 101

Заказ 1256 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5 ь