Способ получения катализатора для полимеризации олефинов
Способ получения катализатора для (со)полимёризации олефинов осуществляют путем взаимодействия 1-41 мас.ч. твердого каталитического компонента, содержащего тетрахлорид титана и этилбензоат на носителе из безводного хлорида магния в активной форме, пористостью 0,31-0,90 см3/г с 27-78 мас.ч. соединения титана или циркония , содержащего по меньшей мере одну связь металл-углерод и выбранного из группы , включающей Zr(CH2C6Hs)4 БФ C28H28Zr, гг(С9Н)2(СНз)2 БФ C20H20Zr, Т1(СН2СбН5)4 БФ C28H28Ti,Ti(C5H5)2(CH3)2 Б.Ф C14H16TI. 2 табл.:...-. :
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛ ИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕ ННОЕ ПАТЕНТНОЕ
В ЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
tw и !
1 (21) 4356999/04 (22) 25,11,88 (31) 41013 А/87 (32) 27.11.87 (33) IT (46) 23.04.93. Бюл. N. 15 (71) Аусимонт С.р.л. (IT), Хаймонт Инкорпорейтед (US), Монтедисон С.П.А, (IT) (72) Энрико Ф льбиццати и Луиджи Мариа
Рескони (IT) (56) Патент CLUA }ч. 4408019, кл.260-683.15, о публик.1984.
К.Saga, Т.Shiono, Н.Yanagibara, MakromoI.Chem., Rapid Commun, 7, 719, 1986.
К,Soga, Т.Shiono, Y.V. Wu, К.ishii, А.Nogami, Makromol;Chem, Rapid Commun, 6, 537, 1985.
Изобретение относится к способу получения нового катализатора (со) полимеризации олефинов и к их применению при полимеризации олефинов
СН2 = CHR, где R является водородом или алкилом, содержащим 1-8 атомов углерода, или арилом.
Известна полимеризация олефинов на каталитических системах типа Циглера-Натта, полученных при взаимодействии переходного металла, нанесенного на галоидное соединение магния в активной форме, с металлоорганическим соединением Н11 группы периодической системы, И2,,1811420 А3 (sl)s В 01 J 31/02, 21/06, С 08 F 10/06
2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА
ДЛЯ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ (57) Способ получения катализатора для (со)полимеризации олефинов осуществляют путем взаимодействия 1 — 41 мас.ч. твердого каталитического компонента, содержащего тетрахлорид титана и этилбензоат на носителе из безводного хлорида магния в активной форме, пористостью 0,31-0,90 см /г с
27-78 мас.ч. соединения титана или циркония, содержащего по меньшей мере одну связь металл-углерод и выбранного из группы, включающей 2г(СН СБНБ)4 БФ С28Н28Ъг, Ег(СвНт)г(СНЗ)2 БФ C20H20Zr, Т)(СН2СБНБ)4
БФ C28H28Ti, Т (СБН@(СНЗ)2 БФ C14H16Ti.
2 табл. эеааЪ
Известно использование каталитической системы, образованной TICls и содержащей такие соединения, как RzTICp2 .в качестве сокатализатора, для получения ф ь, этилен/пропиленовых блок-сополимеров. Я
Также описаны катализаторы полиме- С) ризации пропилена, которые содержат в качестве твердого каталитического компонента галоидное соединение титана, нанесенное алкил-титановое соединение формулы (RCpQTiMez (где R = Н, Ме; Ме=метил; Ср = циклопентадиенил), или комплексы Тебба формулы (MeCp)zTI CHz-(CHa)AI Ме2.
Однако описанные катализаторы не обладают высокой активностью.
3 1811420
Изобретение предлагает способ получения каталитической системы, высокоэктивной при (со)полимеризации олефинов путем взаимодействия (а) 1 — 41 мас.ч, твердого каталитического компоне«па, содержащего тетрахлорид титана и этилбензоат на носителе из безводного хлоридэ магния в активной форме, с (b) 27 — 78 мас,ч. соединенил титана или циркония, содер>кащего, по меньшей мере, одну связь металл-углерод, причем используют компонент(а) с пористость«о 0,31-0,90 см /ч и соединение (b), выз браннос иэ группы, включающей Zr (CH2CGH5)4, Z«(СОН7)?(С !3)2, Ti (СН2С6Н5) и
Ti (С5Н5)?(СНз)2. Это позволит увеличить активность катализатора, Примерами таких соединений являютсл галлоидные соединения Ti, Zr u V. Предпочтительными соединениями явлл«отся Т!С!з, Т!С!4, галоидалкоксиды Ti, ЧС!з, ЧОС!з, Предпочтительными металлоорганическигли соединениями являются соединения циркония формулы
Z«RnX4-и где R,Х и и имеют указанные ранее значения, Как уже указывалось, твердые катал ит«лческие компоненты могут также содер>кать помимо соединения переходных металлов и электронодонорн ые соединения, содер>кащие по крайней мере один атогл N, О, S или
P. Галоидные соединения магния в актив-. ной форме охарактеризованы с помощью спектра дифракции Х-лучей, в котором наиболее интенсивная линия, появлл«ощался в спектре соответству«ощйх галоидных соединений в неактивном состоянии (имеющих площадь поверхности около 1 м /г), заменяется на гало, име«ощее максимум интенсивности, сдвинутый относительно межплоскостного расстояния указанной линии, Примерами каталитических компонентов лвллются соединения,; ««о французских патентах N 2332288 и
2361423, патентах США К" 4156063, 4107413, 4107414, 4187196, 4336360 и в европейских заявках на патент М 45975, 45976 и 45977, Пористость каталитического компонента (как определено методом ВЕТ) предпочтительно выше 0,3 смз/г и обычно находитсл в интервале 0,3-0,9 см /r.
Злектронодонорные соединения выбирают в частности среди сложных эфиров кислородсодержащих кислот, галоидангидридов кислот, кетонов, альдегидов, спиртов, проСтых эфиров, простых тиоэфиров, амидов, лак-онов. фосфинов, фосфорэмидов, соединений кремнил, таких кэк элкоксисиланы, Среди сложных эфиров особенно пригоцными лвля«отсл алкиловые, Изобретение позволяет также в случае полимеризации пропилена и подобных аль5 фа-олефинов получить полимеры, имеющие высокий показатель изотактичности, также без соединений, используемь«х в качестве сокэтализаторов,модифицированных электронодонорными соединениями, соедине« иями, используемыми в качестве сокатализэторов, В этом случае единственными имеющимися электронодонорными соединениями явллютсл те, что содержатся в твердом каталитическом компоненте, 15 Катализаторы согласно ««астолщеглу изобретени«о могут быть использованы в частности для полимеризации мономеров формулы
CH? = CHR, 0 где R является водородом или (C> — Св)-алкилом или арилом, в частности этилена, пропилена, бутена-1, 4-метилпентена-1 и стирола, а так>ке смесей таких мономеров друг с другом и/или с диенами, в частности этилен-пропиленовых смесей с несопряженным диеном.
Процессы полимеризации проводят в соответствии с известными методиками, в жидкой фазе, в присутствии или в отсутствие инертного углеводородного растворителя, или в газовой фазе.
Следующие примеры даны для иллюстрации изобретенил и не ограничивают его, Полимеризация пропилена, В авто35 клав из нержаве«ощей стали емкостью 2 л загружа«от подходящее количество твердого каталитического компонента, суспендировэнного в 700 мл н-гептана, со. дер>кащего соединение переходного ме40 талла общей формулы !VlRnX4-п, при температуре 40 С в токе пропилена. Автоклав герметизиру«от, устанавливают избыточное давление 0,2 атм Н?, общее давление повь«ша«от до 7 атм пропилена, а температу45 ру повыша«от до 60 С. Полимеризацию ведут при непрерывной подаче мономера в течение 2 ч. !
:оличества твердого каталитического компонента, тип «л количество соединения
Mf Каталитический компонент, использованный в этой серии тестов, готовят следующим образом, Пример ы 1 — 3, Измельчают вместе в атмосфере азота 86,8 r безводного MgCI? «« 19,3 г этилбензоатэ в течение 60 ч в вибромельнице ВИБРАТОМ типа Ц!ЕБТЕХНИК, имеющей общий объем 1000 см и содер>ка1811420 10 содержать ионов хлора, 20 ло 2 мас.% 35 50 щей 3,485 кг шариков из нержавеющей стали диаметром 15,8 мм, Вводят в реакцию 25 г совместно измельченного продукта и 210 см TiCI4, реакз цию ведут 2 ч при 80 С при перемешивании, Затем отфильтровывают избыток TiCI4 при 80 С, Эту обработку повторяют еще раз, Остаток на фильтре затем пять раз промывают гексаном при 65 С, используя каждый раз 200 мл гексана. Полученный таким образом твердый и роду кт сушат в ва кууме. Содержание титана и этилбензоата, . площадь поверхности и пористость полученных таким образом твердых каталитических компонентов приведены в табл.1, Пример 4, В колбу емкостью 1000 мл загружают 229 мл TiCI4 и проводят реакцию с 2,42 мл этилбензоата при 15 С в течение 10 мин. При этой же температуре затем прибавляют суспензию по каплям в течение 50 мин, суспензия содержит 18 г MgCI„3C2H5OH в виде микросфер со. средним диаметром 50 мкм в 25 мл н-гептана, По завершении прибавления повышают температуру до 100 С, и реакция заканчивается в течение 2 ч. Реакционную смесь фильтруют через пористую перегородку при температуре реакции, прибавляют 100 мл чистого TiCi4 и проводят реакцию еще в течение 2 ч при 120 С. Реакционную смесь фильтруют и остаток на фильтре промывают при 80 С н-гептаном до тех пор, пока в фильтрате не будут отсутствовать ионы хлора, Полимеризация этилена. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 2 л загру>кают подходящее количество твердого каталитического компонента, суспендированного в 1000 мл н-гептана, содержащего соединение переходного металла MRnX4-л, при 60 С в вакууме. Автоклав герметизируют, устанавливают избыточное давление 5 атм Н2, повышают общее давление до 15 атм этиленом и повышают температуру до 70 С. Проводят полимеризацию при непрерывной подаче мономера в течение 2 ч. Количества твердого каталитического компонента, тип и количество соединения MRnX4-п, а также результаты полимеризации приведены в табл.2, Приготовление каталитического компонента, использованного при полимеризации этилена, осуществляют следующим образом. Пример ы 5-7, Загружают в колбу емкостью 1000 мл 229 мл Т!С!4, понижают температуру до 15 С, При этой же температуре затем прибавляют по каплям в течение 50 мин суспензию, которая содержит в 25 мл н-гептана 18 г МцС!2 3С2Н5ОН в виде микросфер со средним диаметром 50 мкм. По завершейии прибавления повышают температуру до 100 С, и реакция заканчивается за 2 ч. Реакционную смесь фильтруют через пористую перегородку при температуре реакции, прибавляют 100 мл чистого TiCI4, реакцию проводят еще 2 ч при 120 С, Реакционную смесь фильтруют и промывают остаток на фильтре при 80 С н-гептаном до тех.пор, пока фильтрат больше не будет Сравнительный пример. Твердый каталитический компонент, использовайный в настоящем примере, получают путем измельчения в течение 24 ч на вибромельнице емкостью 1 л, содержащей 2,5 кг шариков из нержавеющей стали диаметром 16 мм, 60 r смеси TiCI4 и безводного MgCI2 в такой пропорции, чтобы содержание титана составляСополимеризация этилен/пропилена В автоклав из нержавеющей стали емкостью 2 л загружают при 20ОС 600 г пропилена и этилена до общего давления 13,3 атм. После 15 мин перемешивания через стальной шприц в атмосфере аргона загружают суспензию, которая содержит 50 мг каталитического компонента, приготовленного, как в примерах 5 — 7, и 600 мг Zr(CH2C6H5)4 в 30 мл толуола. Реакцию полимеризации проводят в течение 1 ч, затем непрореагировавший пропилен отдувают и выделяют 125 r полимера; что соответствует выходу 2500 r полимераlг катализатора, обладающего слвдующими свойствами: кристаллич40 ность Rx = 3%, >/= 6,2 дл/г Формула изобретения Способ получения катализатора для (со)полимеризации олефинов путем взаимодействия (a) 1-41 мас.ч. твердого каталити45 ческого компонента, содержащего тетрахлорид титана и этилбензоат на носителе из безводного хлорида магния в активной форме, с (Ь) 27 — 78 мас.ч, соединения титана или циркония, содержащего по меньшей мере одну связь металл-углерод, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, используют компонент (а) с пористостью 0,31-0,90 см /г и соединение (Ь), выбранное из группы, включающей: Zr (CH2C6H5)4, Zr (С2Н7)2(СНз)2, Tl (СН2С6Н5)4, Tl (CGH5)2(CH3)2. 1811420 1811420
