Способ очистки 4-ацетоксистирола

 

Использование: химическая технология, замещенные фенолы, 4-ацет (окси) стирол. Сущность изобретения: ведут очистку 4-ацетоксистирола многоступенчатой кристаллизацией из расплава исходной смеси. содержащей 65-95 мас.% основного вещества и примеси - остальное. Смесь последовательно охлаждают от +8 до -50°С, отделяют первую закристаллизованную часть продукта от оставшейся в смеси жидкости . Из первой кристаллической части смеси выделяют жидкую фракцию, содержащую примеси, полученную путем медленного нагревания со скоростью 0,01-0,08°С/мин, и сливания полученной жидкости. При последующем охлаждении получают вторую закристаллизованную часть смеси, которую обрабатывают в той же последовательности операций, что и исходную смесь. Цикл содержит 5-6 стадий. Жидкие фракции, обогащенные примесями, объединяют и возвращают на начальные стадии процесса. Для ускорения кристаллизации в смесь могут добавляться затравоч- .ные кристаллы. 19 з.п. ф-лы. ел с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ (:" iiå"- Ч

l.Я

К ПАТЕНТУ (21) 5001371/04 (22) 29,08.91 (46) 23.04.93. Бюл. N. 15 (3 1) 575513 (32) 30.08.90 (33) US (71) Хехст Силаниэ Корпорейшн (US) (72) Джек Чоснек, Джордж-Е. Бек, Донна

Л.Кин (US), Сигберт Ритнер и Волкер Хаитзел (0Е) (56) Chemlng Techn., 1985, ч 57, N 2, р.91102.

Chemlshe Technolog, И, 1982, ч 6, р. 148. (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ 4-АЦЕТОКСИСТИРОЛА (57) Использование: химическая технология, замещенные фенолы, 4-ацет (окси) стирол.

Сущность изобретения; ведут очистку 4-ацетоксистирола многоступенчатой кристаллизацией иэ расплава исходной смеси, Изобретение относится к способу очистки 4-ацетоксистирола, в частности способ содержит по крайней мере один этап кристаллизации без применения растворителя.

Цель изобретения — создание способа получения чистого 4-ацетоксистирола иэ исходных смесей при условии малых температурных нагрузок и высокоэффективной сепарации, что приводит к высокому выходу высокочистого 4-ацетоксистирола.

Первоначальные попытки по отделению ценного 4-ацетоксистирола от многокомпонентной смеси с помощью других методов вроде экстракции, сверхкритической экстракции или адсорбции, не требующих воздействия высоких температур, оказались неудачными из-за невозможности найти достаточно селективное экстрагирующее или адсорбирующее вещество... Ж, 1811524 А3 (я)ю С 07 С 37/84, 69/157,С 07 В 63/00 содержащей 65 — 95 мас.7", основного вещества и примеси — остальное, Смесь последовательно охлаждают от +8 до -50 С. отделяют первую закристаллизованную часть продукта от оставшейся в смеси жидкости. Из первой кристаллической части смеси выделяют жидкую фракцию, содержащую примеси, полученную путем медленного нагревания со скоростью

0,01-0,08 С/мин, и сливания полученной жидкости, При последующем охлаждении получают вторую закристаллизованную часть смеси, которую обрабатывают в той же последовательности операций, что и исходную смесь. Цикл содержит 5 — 6 стадий.

Жидкие фракции, обогащенные примесями, объединяют и возвращают на начальные стадии процесса. Для ускорения кристаллизации в смесь могут добавляться затравоч.ные кристаллы. 19 з.п. ф-лы;

В соответствии с изобретением было обнаружено, что можно достичь высокой „ степени очистки при большом выходе продукта даже при наличии в необработанном

4-ацетоксистироле большого количества различных примесей, если подвергнуть необработанную смесь действию одностадийного или многостадийного процесса кристаллизации из расплава.

Таким образом, данное изобретение относится к способу очистки 4-ацетоксистирола иэ необработанной смеси, содержащей . 4-ацетоксистирол, отличающемуся тем, что смесь подвергают кристаллизации из расплава, содержащему по меньшей мере один этап кристаллизации, при котором конечная температура кристаллизации находится в пределах приблизительно от -50 до +8 C.

1811524

В исходной необработанной смеси обычно содержится по меньшей мере 50, а и редпочтител ь но 80-95 мас% и ри расчете на смесь 4-ацетоксистирола. Однако в принципе его содержание может быть меньше 50 мас.7, например 40 или даже 30 мас.7,, В подобной исходной смеси обычно содержится не менее 5. а обычно 5 — 10 загрязняющих примесей, в их число могут входить .уксусная кислота, этилбензол, 1-фенилэтанол, 4-этилфенол, 4-гидроксистирол, 4-этилфенилацетат, 4-ацетоксиацетофенон, 1-(4-ацетоксифенил)-этан, тяжелые фракции и вода.

Температура. (температуры) кристалли- 15 зации, используемые в способе по данному изобретению, в основном лежат в диапазоне приблизительно от -50 до +8 С и предпочтительно от -35 до +7,8 С. Чтобы существенно ускорить инициацию кристаллизации, можно применять затравочные кристаллы, особенно при использовании смесей с содержанием менее приблизительно 70 мас.0 4-ацетоксистирола, Определить наиболее. благоприятные для инициации кристаллизации температуру и время кристаллизации можно за счет минимального экспериментирования. После того как часть (первая доля) жидкого необработанного 4-ацетоксистирола кристаллизиро- 30 валась, оставшуюся жидкую фракцию быстро удаляли. В получен ной кристаллизированной первой порции содержится ставший уже более чистым 4-ацетоксистирол и примеси, находящиеся в основном в жидкой форме; они сцепляются с кристаллами 4ацетоксистирола и включаются в кристаллические образования. Затем первую порци,о медленно нагревают для отделения примесей при расплавлении части кристаллиэиро- "0 ванной первой порции. Далее удаляют жидкий сток, тогда как полученный оставшийся кристаллизированный продукт (вторую порцию), где содержится

4-ацетоксистирол, можно использовать по назначению, либо расплавлять и подвергать последующей кристаллизации из расплава, делая это по меньшей мере еще раэ аналогичным образом до тех пор, пока не будет достигнута требуемая степень чистоты, Обычно 4-ацетоксистирол требуемой чистоты получают после проведения от одного до пяти циклов кристаллизации из расплава, предпочтительно от двух до трех.

Полученные на протяжении этапов кристал- 55 лизации некристаллиэированные жидкие фракции, где содержится некоторбе количество 4-ацетоксистирола, можно повторно подвергнуть кристаллизации иэ расплава как часть потока рецикла либо независимо, Теоретически очистку путем кристаллизации иэ расплава можно продолжать до тех пор, пока состав жидкой фракции не станет эвтектическим. Для практических целей кристаллизацию иэ расплава можно прервать, когда до эвтектического состава остается несколько процентов.

Поскольку в исходной смеси присутствует много различных загрязняющих веществ, необходимо тщательно контролировать скорость охлаждения на этапе кристаллизации и скорость нагрева на этапе расплавления, применяемом для отделения примесей, заключенных внутри кристаллических образований. Скорость охлаждения исходной смеси в начале или во время последующих кристаллизаций ниже температуры замерзания смеси должна находиться в диапазоне приблизительно

0,005 — 0;1 С/мин, и предпочтительно 0,010,08 С/мин, Скорость нагрева на этапе последующего расплавления должна быть в диапазоне приблизительно 0,005—

0,08 С/мин, и предпочтительно 0,01—

0,66 С/мин.

В соответствии с одним из вариантов реализации изобретения, осуществляемом периодическим образом, жидкую исходную смесь на этапе первой кристаллизации охлаждают до" температуры приблизительно от 0,1 до 5 С ниже температуры замерзания смеси. Желательно, чтрбы этап первой кристаллизации проводился в температурнс м диапазоне приблизительно на 1-4 С ниже температуры замерзания смеси, при этом в смесь помещают затравку, обычно в виде эатравочных кристаллов 4-ацетоксистирела (в любом случае температура смеси должна быть ниже температуры замерзания затравочных кристаллов, поскольку в противном случае они расплавляются), далее смесь некоторое время выдерживают при этой температуре, обычно приблизительно от 0,1 — 1 ч и предпочтительно 0,4 — 0,8 ч, Затем смесь дополнительно охлаждают со скоростью

0,005-0,1 С/мин и и редпочтительно со скоростью 0,01 — 0,08 С/мин до наиболее нижней температуры кристаллизации. Обычно, на этапе первой кристаллизации низшая температура зависит от вида и количества примесей в исходной смеси и лежит в пределах приблизительно 7,8 — 35 С, предпочтительна от 0 до -350С. Если содержание

4-ацетоксистирола в исходной смеси очень мало, то низшая темйература кристаллизации может быть еще ниже. После того, как температура смеси достигается конечного значения, жидкую фракцию сливают, Далее для завершения дополнительной очистки медленно повышают температуру оставшейся кристаллизированной доли со скоростью приблизительно 0,0050,08 С/мин, и предпочтительно 0,010,06ОС/мин, чтобы отделить примеси, сцепленные с внешними областями криста- 5 лизированного 4-ацетоксистирола или заключенные внутри криcòаллйческих образований. Температуру оставшегося кристаллизированного 4-ацетоксистирола висимой очистке с помощью кристаллизации иэ расплава в зависимости от их степени чистоты, В жидких фракциях, обрабатываемых путем независимой очистки, может содер50 жаться незначительное количество 4-ацетоксистирола, например 50 мас% и даже меньше. Однако даже столь загрязненный

4-ацетоксистирол. для которого требуются очень низкие температуры кристаллизации (no причине увеличения вязкости расплава 55 и соответственно уменьшения скорости кристаллизации) можно очистить при сравнительно большой скорости. использовав процесс кристаллизации иэ расплава, и полповышают до тех пор, пока не будет прой- 10 дена температура замерзания расплавленного жидкого стока, лежащая в пределах приблизительно от -20 С до +5 С, и предпочтительно от -20 до +40C, В результате получают несколько загрязняющих жидких 1.5 фракций. Далее оставшийся после удаления жидких фракций твердый 4-ацетоксистирол можно расплавить и направить на следующий этап кристаллизации, На каждом последующем цикле кри- 20 сталлизации из расйлава температуры кристаллизации и нагрева оказываются выше в соответствии с. более высокой степенью чистоты 4-ацетоксистирола, Как правило, происходит сужение температурных 25 диапазонов, в пределах которых проводят кристаллизацию и нагрев, поскогьку содержание 4-ацетоксистирола в исходной смеси увеличивается (достигается более высокая степень чистоты). 30

Обычно в ходе нагрева для отделения примесей получают от трех до шести жидких фракций, при этом каждая фракция проя вляет различную степень чистоты

4-ацетоксистирола, Наиболее загрязнена первая фракция, полученная при наиболее 35 низкой температуре, затем следует вторая фракция, третья и так далее до самой последней фракции, полученной при наивысшей. температуре отгона жидкой фракции, она и проявляет. наименьшее загрязнение. 40

Некоторые фракции можно сочетать с исходным продуктом для последующего процесса кристаллизации, тогда как другие фракции предпочтительно подвергать незау и1ь большс и выход able:eêî÷ècòîão 4-аце-. токсис-,ирола. Жидкие фракции обработанные путем независимой кристаллизации иэ расплава, можно подать назад нэ этап первой кристаллизации к необработанному 4ацетоксистиролу, что позволит значительно увеличить выход продукта в процессе.

Оставшийся 4-ацетоксистирол, который из-за сильного загрязнения нельзя возвращать в процесс. можно восстановить путем: дистилляции, В принципе способ по данному изобретению можно проводить в любом закрытом кристаллизаторе, позволяющем осуществлять-кристаллизацию из расплава; желательно, чтобы кристаллизация из расплава была многоэтапной и проходила в быстрой последовательности, предпочтительно в инертной газовой атмосфере при отсутствии влаги, К примеру для этой цели подходит трубчатый кристаллизатор, описанный

Виннакером-Кухлером в "Химической технологии" (Chemishe Technnlogie), 4 издание, том 6 (1982), с; 148, работающий периодическим образом, Для реализации данного изобретения также можно применять кристаллизатор, описанный в патенте США

¹ 3 621 664, Чистота 4-ацетоксисти рола, очищен но(о согласно данному изобретению, как правило превышает 99 весовых 7,, Обычно после нескольких этапов кристаллизации чистота оказывается в пределах от 99,3 до

99,9 весовых %.

Удивительно, что процесс кристаллизации из расплава исходной смеси, представляющий собой в значительной степени эмпирический метод очистки, на который влияет значительное число параметров, в том числе образование затравки, скорость роста кристаллов, их тип, вязкость расплава, молекулярный вес и тип примесей и т.д. (см. Cheming Technical, v,57, (1985), M 2, страницы 91 — 102), может привести после проведения нескольких этапов кристаллизации к столь высокой степени чистоты. Зто особо примечательно в силу большого количества и объема примесей в исходной смсси и низких температур кристаллизации, пОтребных в свете перечисленных факторов.

Кроме того, оказалось неожиданным, что столь низкие температуры кристаллизации

КаК-25 С и ниже не вызывали переохлаждения, которое могло бы задержать или даже предотвратить кристаллизацию иэ расплава.

Рассмотрим несколько примеров реализации способа по данному изобретению.

Пример 1, Исходную смесь с содержанием 4-ацетоксистирола с температурой

1811524

0,80

0,50

0.02

0,16

1,00

0,30

1,40 замерзания в 3,8"С поместили в трубчатый кристаллизатор, описанный ВиннакеромКухлером в "Химической технологии" 4 изд., том 6 (1982), страница 148. Отличием устройства было то, что вместо пучка труб применялась одиночная вертикальная труба диаметром приблизительно 1,45 дюймов (36,83 мм); нагрев и охлаждение кристаллизатора осуществлялось с помощью рубашки, расположенной на наружной стенке трубы. Рубашка была снабжена термостатом с регулятором времени и температуры.

Исходную жидкую смесь, содержащую 4ацетоксистирол, накачали в трубу до ее полного заполнения

Анализ исходной смеси показал ее следующий состав, :

4-Ацетоксистирол (4-А M) 95,00

4-Ацетоксифенилметилкарбинол

Уксусная кислота

Этилбензол 1-Фенилэтанол

4-Этилфенол

4-Гидроксистирол

4-Этилфенилацетат

4-Ацетоксиацетофенон 0,30

1-(4-Ацетоксифе н ил)-эта н 0,08

Тяжелые фракции

Вода 0,44

Жидкую смесь охладили до +1,0 С и в охлажденную смесь поместили несколько затравочных кристаллов 4-ацетоксистирола.

По истечении получаса кристаллизации при +1,0 С содержимое кристаллизатора дополнительно охладили за время в 5,5 ч. до

-11,7 С, Затем дали стечь жидкости, оставшейся в кристаллиэаторе, и внутри трубы осталась лишь закристаллизировавшаяся часть исходной смеси. Далее стали медленно повышать температуру внутри устройства до достижения точки плавления следующей фракции от кристаллической части в кристаллизаторе в 3,3 С, Потом расплавили бесцветные кристаллы, оставшиеся в устройстве, и отделили расплав. Получили жидкую смесь 4-ацетоксистирола с точкой замерзания в 7,1 С, ее охладили с помощью кристаллизатора до

4,9 С и поместили несколько затравочных кристаллов. По истечении получаса кристаллизации при 4,9 С смесь дополнительно охладили до 0 С за время приблизительно 4,5 ч. Дали стечь жидкости, оставшейся в кристаллизаторе, и начали медленно повышать температуру оставшегося содержимого до достижения точки плавления фракции в 4,2 С. Далее распла вили кристаллы. оставшиеся в трубчатом кристаллизаторе, и отделиги расплав, Затем провели обработку полученных

5 загрязненных фракций смеси, как описано ниже в примерах 4 и 5, Было обнаружено, что из исходного продукта в 114,5 мас долей. получили 100 весовых долей очищенного 4ацетоксистирола. Суммарный выход с уче10 том тех количеств 4-ацетоксистирола, что были получены при последующей обработке по примерам 4 и 5 (рассчитанных на основе диаграммы Санки), составил 87,3 . Чистый

4-ацетоксистирол имел температуру замер15 зания 7,8 С при чистоте 99,9, Пример 2. В этом примере применили ту же исходную смесь, что в примере 1, и такой же кристаллизатор. Жидкую смесь охладили до+1,0 С и поместили туда несколь20 ко затравочных кристаллов

4-ацетоксистирола. По истечении получаса кристаллизации при -1,1 С содержимое кристаллизатора дополнительно охладили за 6 часов до -13,1 С. Дали стечь жидкости, 25 оставшейся в кристаллизаторе, и начали медленно повышать температуру внутри устройства до точки плавления фракции 2,9 С, которую удаляют из кристаллизатора, Оставшиеся в кристаллизаторе бесцветные

30 кристаллы расплавили, а расплав отделили, Затем полученную расплавленную смесь 4-ацетоксистирола с точкой замерзания в 6,7 С начали охлаждать с помощью кристаллизатора до 4,0 С и поместили туда

35 несколько затравочных кристаллов 4-ацетоксистирола. По истечении трех четвертей часа кристаллизации при 4,0 С смесь подвергали дальнейшему охлаждению до -5 С за время приблизительно 6,5 ч, Далее дали.

40 стечь жидкой части смеси и начали медленно повышать температуру до достижения точки плавления фракции в 5,4"С, удаляе; мый из трубчатого кристаллизатора. Затем ., расплавили оставшиеся в устройстве кри45 сталлы и отделили расплав. Полученные в качестве отгона загрязненные фракции были подвергнуты дальнейшей обработке, описанной ниже в примерах 4 и 5.

50 Итак, было обнаружено, что при использовании исходного продукта в 113,3 весовых долей получается 100 весовых долей очищен ного 4-а цетоксистирола, Сумма рный выход с учетом тех количеств 4-ацеток55 систирола. что были получены при последующей обработке согласно примерам 4 и 5 (как в примере 1), при расчете на основе диаграммы Сэнки составил 88,3 .

Чистый ацетоксистирол имел точку замерзания в 7,6 С при чистоте 99.5, 1 (311524

Пример 3. В трубчагый крис1аллизатор из примера 1 поместили смесь, содер жащую 4-ацетсксистирол и имевшу с точку замерзания в -0,3"С.

Анализ исходной смеси показал следующий состав,,ь:

4-Ацетоксистирол (4-А M} 88,50

4-Ацетоксифен илметилкарбинол 4,57

Уксусная кислота 0,75

Этилбензол 0.03

1-Фенилэтанол 0,15

4-Этилфенол 0,75

4-Этилфенилацетат 1.00

4-Ацетоксиацетофенон 1,42

1-(4-Ацетоксифенил)этан 0,75

Тяжелые фракции Остальное

Жидкую смесь охладили до -2,1 С и поместили туда несколько затравочных кристаллов 4-ацетоксистирола, Пс истечении получаса кристаллизации и ри -2,1 С содержимое кристаллизатора охладили приблизительно за 5,5 ч до -12,7 С. Дали стечь жидкости, оставшейся в кристаллиэаторе, и начали медленно повышать температуру внутри устройства до достижения точки плавления отгона в -1,3 С. Далее расплавили оставшиеся в устройстве кристаллы и отделили расплав. Полученную расплавленную смесь с точкой замерзания в 5,4 С подвергали охлаждению в кристаллизаторе до

3,0 С и поместили туда несколько затравочных кристаллов. По истечении получаса кристаллизации при 3,0 С смесь дополнительно охладили до -4,7 С за время приблизительно 4 и 1/4 «aca, Дали стечь жидкой доле смеси, оставшейся в устройстве, после чего начали медленно повышать температуру оставшегося в кристаллизаторе содержимого до точки плавления отгона в 3,4 С, Оставшиеся в устройстве кристаллы расплавили, а расплав отделили, Получен-, ная смесь 4-ацетоксистирола имела точку замерзания в 6,6 С. Отделенную смесь подвергли дальнейшей очистке по. технологии, опиСанной выше. Смесь охладили до 4,0 С, поместили туда затравочные кристаллы и спустя полчаса выдержки при 4,0 С охладили до 0,1 С за время приблизительно в 4,5 ч.

Дали стечь оставшейся жидкой смеси и начали медленно повышать температуру внутри устройства дс точки плавления отгона в

3,9ОС. Далее расплавили кристаллы, оставшиеся в устройстве, и отделили их, Полученные в качестве отгона загрязненные фракции" подвергли дополнительной обработке, описанной в примерах 4 и 5 ниже, В результате обнаружили, что при использо5

10 вании исходной смеси в 132.7 мас дплр . получили 100 весовых долей очищеннгцо ацетоксистирола. Суммарный выход. вклю чая последующие количества 4-ацетоксистирола, полученные при обработке согласно примерам 4 и 5, и рассчитанный на основании диаграммы Сэнки, составил

75,6;4. Чистый 4-ацетоксистирол имел точку замерзания в 7,1 С при чистоте 99,37;, Пример 4. В кристаллизационное устройство, описанное выше в примере 1. поместили смесь с содержанием 4-ацетоксистирола, имевшую точку замерзания в

1,2 С и чистоту 89,6 Д,и провели ее обработ15 ку по описанной здесь технологии. Жидкую смесь охладили до -1,1 С и поместили туда несколько затравочных кристаллов 4-ацетоксистирола. По истечении получаса кристаллизации при -1,1ОС содержимое

20 кристаллизатора охладили за приблизительно 6 и 1/4 часа до -14,7 С. Далее дали стечь жидкой доле смеси, оставшейся в кристаллизатсре, а оставшееся кристаллическое содержимое подвергли медленному

25 нагреву до точки замерзания отгона в 3,7 С.

Оставшиеся в трубчатом кристаллизатсре бесцветные кристаллы расплавили, а расплав отделили. Из 120,2 мас,ч. исходного материала получили 100 мас,ч. очищенного

30 4-ацетоксистирола, выход составил 83,27.

Отделенный продукт имел чистоту в 95,2% при температуре замерзания 5,5 С. Далее продукт был подвергнут дополнительной очистка в сочетании со смесью, полученной

35 в примере 5.

Пример 5. В трубчатый кристаллиэатср из примера 1 поместили смесь, содержащую 4-ацетоксистирол с, точкой замерзания -12,2 С и чистотой 65,1; . Жид40 кую смесь охладили до -14,0 С и поместили туда несколько затравочных кристаллов, По истечении получаса на кристаллизацию.при

-14 C содержимое кристаллизатора дополнительно охладили за 5 и 1/4 ч до -29,5"С.

45 Дали сгечь жидкой доле смеси, оставшейся в устройстве, затем температуру содержимого медленно повысили до точки замерзания отгона в -17,8 С. Оставшиеся в устройстве бесцветные кристаллы распла50 вили, а смесь отделили. Иэ 222,0 мас.ч исходного материала получали 100 мас.ч. очищенного 4-ацетоксистирола, вь,ход со" ставил 45/, Отделенный продуктсостоял из

4-ацетоксистирола с точкой замерзания

55 -1,4 С и чистотой 88,3 g. Затем продукт иэ этого прь мера был подвергнут дополнительной очистке в сочетании с отделенным продуктом, полученным в примере 4.

В представленных выше предпочтительных вариантах реализаций иэобрете1811524

30 токсистирол

45

55 ния были описаньl конкретные условия в процессе и используемые при этом устройства, «Т0 позволит квалифицированному специалисту осуществить на практике данное изобретения; специалисту также о«евидны модификации и изменения, представляющие собой очевидные варианты данного изобретения.

Формула изобретения

1. Способ очистки 4-ацетоксистирола кристаллизацией из расплава исходной смеси, содержащей 4-ацетоксистирол и примеси,отл ича ющийсятем,что осуществляют следующие операции; а) охлаждают исходную жидкую смесь, содержащую 4-ацетоксистирол, до температуры от

+8 до -50 С, в результате чего кристаллиэируется первая часть смеси; б) удаляют по меньшей мере значительное количество жидкой смеси, оставшейся после кристаллизации на стадии а), в) последовательно медленно нагревают закристаллизированную первую часть смеси при одновременном удалении жидкости, образующейся при нагревании, в результате чего из кристаллической первой части смеси удаляются примеси, заключенные в жидкости. и получают закристаллизированную вторую часть смеси.

2. Способ по и 1, от л и ч а ю щи и с я тем, что содержит дополнительную стадию, на которой г) расплавляют закристаллизированную вторую часть смеси. за счет чего получают очищенную жидкость, содержащую 4-ацетоксистирол, 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что стадии а) — в) повторяют по меньшей мере один раз.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что стадию г) повторяют 1-4 раза, а стадии а) — в) — 2 — 5 раз.

5, Способ по пп,1 — 4, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что исходная смесь содержит по меньшей мере 50 мас.% 4-ацетоксистирола.

6. Способ по и 5, отличающийся тем, что исходная смесь содержит по меньшей мере 80 мас.7, 4-ацетоксистирола, 7. Способ по и 5, отличаю шийся тем, что исходная смесь содержит 4-ацетоксистирол, а в качестве примесей — значительные количества по меньшей мере пяти других веществ, 8;Способ поп 5, отл ич а ю щи и с я тем, что температура кристаллизации лежит в пределах от -35 до +8,0 С.

9. Способ очистки 4-ацетоксистирола кристаллизацией из расплава исходной смеси. содержащей 4-ацетоксистирол и примеси, отличающийся тем, что осуществляют следующие операции: а) охлаждают исходную смесь, содержащую 4ацетоксистирола до температуры, находящейся в пределах 1-4 С ни>ке точки замерзания исходной смеси; б) помещают в смесь, охлажденную на этапе а). эатравочные кристаллы; в) охлаждают смесь с затравочными кристаллами со стадии б) до температуры, которая по меньшей мере на

2 С ниже точки замерзания исходной сме-, си, на время, достаточное для завершения кристаллизации смеси с затравочными кристаллами при этой температуре, и в результате получают первую кристаллическую часть смеси: r) удаляют жидкую смесь, оставшуюся после кристаллизации на стадии в); д) последовательно медленно нагревают кристаллическую часть смеси при одновременном удалении жидкости. образующейся при нагревании, вследствие чего из закристаллизированной первой части смеси удаляют примеси, содержащиеся в жидком виде, и получают кристаллическую вторую часть смеси, 10, Способ по п.9, отличающийся тем, что содержит дополнительную стадию, на которой е) расплавляют кристаллическую вторую часть смеси за счет чего получают очищенную жидкость, содержащую 4-аце11. Способ по п.10, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что стадии а) — д) повторяют по меньшей мере 1 раз. г

12. Способ по пп.9 — 11, о т л и ч а ющ и и с я тем, что стадию а), на которой охлаждают исходную смесь от точки замерзания до температуры, находящейся в пределах 1 — 4 С ниже точки замерзания, проводят со скоростью 0,01-0,08 град/мин, 13. Способ по пп, 9 — 11, отл ича юшийся тем, что операцию д), на которой нагревают кристаллическую первую часть смеси, проводят путем повышения температуры со скоростью 0,01-0,08 град/мин.

14. Способ по пп. 9 — 11, отл и ч а юшийся тем, что жидкую фракцию, отделенную от закристаллиэованной первой части смеси путем ее расплавления. рециркулируют, для чего ее объединяют или.с исходной смесью на стадии а), или смесью, поступающей на стадию а) при последующем повторении всех операций.

15. Способ по п,9 — 11. о т л и ч а ю щ и йс я тем, что жидкую фракцию, отделенную от закристаллизованной первой части смеси путем ее расплавления, далее очищают с использованием способа по п.9.

16. Способ по пп. 9-11, о т л и ч а юшийся тем. что жидкую фракцию. отделен1811524

Составитель В, Наэина

Техред М.Моргентал Корректор Л. Пилипенко

Редактор Т. Иванова

Заказ 1462 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина. 101

1 ную от закристаллизованной первой части смеси путем ее расплавления, затем очищают с использованием способа по п.1,0, 17, Способ по пп, 9-11, о т л и ч а юшийся тем, что жидкую фракцию, отделенную от закристаллизованной первой части смеси путем ее расплавления, затем очищают с использованием способа по п,11, 18. Способ по пп, 9-11, отл и ча юшийся тем, что жидкую фракцию, отделенную от закристаллизированной первой части смеси, расплавленной на этапе д), объединяют с жидкой смесью, отделенной от кристаллического продукта на стадии г), далее очищают с использованием способа по п,9.

19. Способ по пп. 9-11, отл ича юшийся тем, что жидкую фракцию, отделен5 ную от кристаллического продукта на стадии r), далее очищают с использованием

: способа по п.10.

20 Способ по пп. 9-11, отл ич а юшийся тем, что жидкую фракцию, отделен10 ную от закристаллизованной первой части смеси, расплавленной на этапе д), объединяют с жидкой смесью, отделенной на стадии r), и далее очищают с использованием

cnocoga по п.11I.