Способ экстракции с @ - с @ -н-парафинсульфокислот

 

Сущность изобретения: экстракция Ci2 Cie-парафинсульфокислот из их смеси с водой и серной кислот, полученной при сульфоокислении парафинов, путем обработки смеси, содержащей 60-75 мас.% парафинсульфокислот, 6-12 мас.% серной кислоты и 10-12 мас.% воды: нгексаном или циклогексаном при молярном соотношении парафинсульфокислота: гексан (циклогексан), равном 1:2:20, и 25-70°С. 7 ил,

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР

{ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

1 (21) 4894078/04 (22) 30.11.90 (46) 23.04.93. Бюл. ¹ 15 (31) 22568 А/89 (32) 01,12.89 (33)!Т (71) Эниричерке С. п.А. и Энимонт Аугуста

С,П,А.(IT) (72) Калогеро Генова (IT), Ирена Блуте (SE) и

Эдоардо Платоне (IT) (56) Европейский патент N 0273523, кл, С 07 С 143/02, 1988, Изобретение относится к способу экстракции парафиновых сульфокислот из их смесей с водой и серной кислотой.

Целью изобретения является преодоление вышеуказанных недостатков прототипа.

Более специфичная цель данного изобретения заключается в разработке способа, который дал бы возможность эффективно очищать парафиновые сульфокислоты, при использовании растворителя без нежелательных токсических характеристик, В соответствии с этим данное изобретение обеспечивает способ отделения и регенерирования парафиновых сульфокислот из их смесей с водой и серной кислотой, характеризирующийся:

- приведением такой смеси в контакт, при условиях экстракции, с н-гексаном или циклогексаном;

- отделение водной жидкой фазы, содержащей серную кислоту. от органической жидкой фазы, состоящей иэ экстрагирующего растворителя, содержащего парафиновую сульфокислоту; и

„„. Ж„„1811526 АЗ (51)5 С 07 С 303/42, С 11 D 3/34 (54) СПОСОБ ЭКСТРАКЦИИ С12 — С1в-Н-ПАРАФИНСУЛЬФОКИСЛОТ (57) Сущность изобретения: экстракция С г—

С/в-парафинсульфокислот иэ их смеси с водой и серной кислот, полученной при сульфоокислении парафинов, путем обработки смеси, содержащей 60-75 мас.7 парафинсульфокислот, 6 — 12 мас. серной кислоты и 10-.12 мас.,, воды: н- гексаном или циклогексаном при молярном соотношении парафинсульфокислота: гексан (циклогексан), равном 1:2:20, и 25 — 70 С. 7 ил, - регенерацией парафиновых сульфокислот из указанной органической жидкой Я фазы.

Обработке для экстракции может быть

° использована смесь, содержащая парафиновые сульфокислоты, воду и серную кислоту. В особенности, обработка удобно может быть использовано для смесей, полученных одновременным окислением и сульфированием н-парафинов, которые содержат пара-.; финовые сульфокислоты в количестве порядка 60-70%, серную кислоту в количестве порядка 6 — 12% и воду в количестве порядка 10-20 мас,7,.

В соответствии с данным изобретением экстрагирующий растворитель выбирается из н-гексана,или циклогексана. Из двух предпочтителен циклогексан, Эти растворители, которые свободны от токсических характеристик, неожиданно показали хорошую селективность при экстракции парафиновых сульфокислот из их смесей с серной кислотой и водой.

На этапе экстракции отдельно отношение масс экстрагирующего растворителя к парафиновым сульфокислотам в общем может изменяться от 2/1 до 20/1, причем вы10 бор отношения главным образом зависит от требуемой чистоты парафиновых сульфокислот. Удобно, чтобы на этапе экстракции и на этапе отделения в водной фазе и органической фазе, температура процессов могла находиться в диапазоне от комнатной (около 25ОС) до около 70 С, при необходимости применяют давление для сохранения системы в жидкой фазе, При атмосферном давлении лучшие результаты получили при проведении процессов при температуре между 50 и 70"С, поэтому это будет предпочтительным Tp лпературным диапазоном, Затем система разделяется «а, водную фазу и ор аническую фазу. На финальном этапе две фазы отделяются и их составы анализиру ются.

Фиг,1 — 7 иллюстрируют предлагаемый способ.

Пример 1. Получили синтетические смеси взвешенных н-гектана, сырых парафиновых сульфокислот и концентрированной водной серной кислоты, Конкретно парафиновые сульфокислоты и водная серная кислота смешиваются вместе в определенном отношении масс и растворитель добавляют до получения смесей 50, 60, 70, 15

25

55

В способе данного изобретения концентрация водной серной кислоты в смеси, подвергаемой экстракции, является критической, особенно было найдено, что если концентрация серной кислоты превышает

80% в водной фазе начальной смеси, то нельзя получить приемлемых результатов по показателю частоты регенерироранных . парафиновых сульфокислот. Концентрация кислоты поэтому установлена до 80% по массе или менее, и предпочтительно 55 — 75 мас.% лучшие результаты были получены в этом диапазоне, Концентрация водной серной кислоты в начальной смеси может быть откорректирована простым добавлением, например, воды, если концентрация кислоты достаточно высока, или добавлением концентрированной серной кислоты, если достаточно мала, На финальной стадии парафиновые сульфокислоты регенерируются из органической жидкой фазы обычными методами, например при испарении растворителя.

Способ по изобретению может быть осуществлен обычным оборудованием жидкость/жидкость экстракции и оборудованием разделения водных и органических фаз.

Способ дает возможность. очищать парафиновые сульфокислоты. включая и их смеси, .: помощью простых и обычных процессов, использующих нетоксичные углеводород ые растворители, В частности, при условиях подходящей температуры и давлении, использование гексана и циклогексана дает воэможность получить парафиновые сульфокислоты, имеющие содержание водной и серной кислоты менее чем 2 мас.%.

Следующие экспериментальные примеры даны для иллюстрации данного изобретения.

В этих примерах компоненты экстракционной смеси (парафиновые сульфокислоты, водный раствор серной кислоты и алифатический углеводородный растворитесь) приходят в контакт в приемлемых отношениях масс при условиях экстракции.

80 и 90 мас,%. В частном случае. включающем использование н-гексана как растворителя, использовали две концентрации водной серной кислоты, а именно 60 и 77 мас,%.

В полученных смесях эффективная концентрация водной серной кислоты составляет 58 и 74 мас,% соответственно, и отношение масс смеси парафиновых сульфокислот к серной кислоте составляет 1,45 и 1,13 соответственно для двух систем

3а этим последовала следующая экспериментальная процедура: — образцы приготовили, как описано здесь выше, - после энергичного перемешивания образцы отстаивались до полного отделения водной фазы от органической фазы;

- н-гексан отогнали под вакуумом из органической фазы;

- анализировали содержание серной кислоты, смеси парафиновых сульфокислот и воды в водной фазе и в остатке дистилля а органической фазы.*

Фиг.1 показывает степень чистоты, вы40 ра>кенную как процентное содержание серной кислоты в извлеченной парафиновой сульфокислоте для системы; н-гексан (58 процентной по массе водной серной кислоты) смесь парафиновых сульфокислот, отно45 сительно концентрации н-гексана для двух различных температур (25 и 55 С). Вертикальная ось представляет отношение масс (выраженное в процентных единицах) серной кислоты к парафиновой сульфокислоте, как параметр чистоты смеси парафиновых сульфокислот, и горизонтальная ось выражает отношение масс (в процентных единицах) смеси парафиновых сульфокислот к и-гексану в начальном образце.

Фиг.2 показывает влияние концентрации серной кислоты на чистоту смеси парафиновых сульфокислот для системы: н-гексан/ серная кислота/ парафиновая сул ьфо кислота при тем пера туре 55 С. Соот1811526 ветственно использовали 60 и 77 мас,% серную кислоту.

Как при 25 С, так и при 55 С использовали водные фазы, которые отдельно состоят из воды и серной кислоты с возможными примесями, но без присутствия смеси парафиновых сульфокислот, независимо от концентрации серной кислоты, Пример 2. Вслед эа процедурой, описанной в примере 1, анализировали поведение системы, используя циклогексан как экстрагирующий растворитель. Использовали 60, 70, 80 и 90 мас.% водные растворы серной кислоты. В полученных смесях финальная концентрация водной серной кислоты. составила .58, 67, 77 и 86 мас.% соответственно, отношение масс смеси парафиновых сульфокислот /серной кислоты для различных систем будет 1,45, 1,24, 1,09 и 0,97 соответственно..

Фиг.4 показывает влияние концентрации серной кислоты на чистоту смеси парафиновых сульфокислот при 25ОС, при использовании циклогексана как экстрагирующий растворитель. Фигура 5 показывает влияние температуры на чистоту смеси парафиновых сульфокислот для системы циклогексан (67 мас.% серная кислота) смеси парафиновых сульфокислот, Фиг,6 показывает влияние концентрации водной серной кислоты (67 массовых % и 77 массовых % соответственно) на чистоту очищенных смесей парафиновых сульфокислот, полученных при 70 С;

Со ссылкой на фиг.4, можно видеть, что в диапазоне концентраций серной кислоты

55 — 75 мас,% отсутству|от значительные изменения и кривые практически накладываются друг на друга, в то время, как при высоких концентрациях серной кислоты существует большое увеличение в количестве серной кислоты, содержащейся в очищенной смеси парафиновых сульфокислот. На фиг.5 можно видеть, что содержание серной кислоты в очищенной смеси парафиновых сульфокислот прогрессивно уменьшается при увеличении температуры системы.

Пример 3, После процедуры, описанной в примере 1, анализировали поведение системы как функцию экстрагирующего растворителя (н-гексан и циклогексан).

Фиг.3 сравнивает степень чистоты, исходя из массовых процентов серной кислоты в очищенной смеси парафиновых сульфокислот в испытаниях, выполненных при 25ОС, используя 58 мас.% водную серную кислоту, с H-гексаном и циклогексаном как зкстрагирующий растворитель соответ, ственна.

Как видно из фиг,3, использование циклогексана привело к смеси парафиновых сульфокислот с более низким содержанием серной кислоты во всем диапазоне концен5 траций растворителя.

Пример 4, Сырой продукт одновременного окисления и сульфирования, содержащий 68,4% смеси парафиновых сульфокислот (С14-Сдт сульфированные па10 рафины), 8,95 мас,% серной кислоты и 14,4 . мас,% воды использовался;

К этому сырому продукту добавили равные количества водной серной кислоты, финальная концентрация водной серной

15 кислоты затем стала 72,16 мас.% и отношение масс смеси парафиновых сульфокислот к серной кислоте стало 0,77.

Затем выполнили зкстракцию циклогексаном при 70 С, действуя с 70,250 г следую20 щего образца: 3,511 r сырого продукта одновременно окисления и сульфирования;

3,509 г 80 мас% водной серной кислоты;

63,250 r циклогексана. После отделения при

70 С получили 66,070 г органической фазы

25 и 4.180 г водной фазы. Водная фаза имела следующий состав: 73,67 мас,% серная кислота, 26 мас.% вода. После испарения растворителя, органическая фаза обеспечила выход очищенной смеси 2,814 грамма сле30

35 дующего состава: смесь парафиновых суль-. фокислот 94,56%, серная кислота 1,45 мас.%, вода 3,99 мас.%.

Пример 5, Процедуру примера 4 повторили используя 33,388 r "èñòåìû, включающей 5,020 г сырого продукта одновременного окисления и сульфирования, 4,998 г (80 мас.%) серной кислоты и 23,370 г циклогексана.

В начальной смеси концентрация водной серной кислоты составила 72,08 мас.% и отношение масс смеси парафиновых сульфокислот к серной кислоте составило 0,77.

После экстракции с циклогексаном получили 5,950 г всдного раствора и 27,120 r органического раствора. Водный раствор имел следующий состав: 74,0 мас.% серной кислоты и 24,4 мас.% воды. После испарения растворителя, органическая фаза обеспечила выход 3,834 г очищенной смеси парафиновых сульфокислот сгедующего состава: 91,97 мас.% парафинозых сульфокис50 лот. 1,89 мас.% серной кислоты, 6,14 мас, воды.

Пример 6. Повторили процедуру

55 примера 4, используя 31,982 системы, включающей 7,989 r сырого продукта одновременного окисления и сульфирования

8,001 г 80 мас.% серной кислоты и 15,992 г циклогексана.

1811526 смесь плРиинОВых стлыокИСлот/ГЕКслк (асаф qpp ) (Н2 504/SASA) х100

0

0 10 20 30 40 50 60 (смесь плглвновмх сьлиокислот/гали) zoo фиг. /

В этой смеси концентрация водной серной кислоты составила 72,2 мас.% и отношение масс смеси парафиновых сульфокислот к серной кислоте составило 0,77.

После фазы отделения, получили 9,605 г водной фазы и 22,182 г органической фазы.

Состав водной фазы имел 73 мас. серной кислоты и 26,6 мас,% воды. После испарения растворителя, органическая фаза обеспечила выход 6,220 г очищенной смеси парафиновых сульфокислот следующего состава: 95,23% смесь .парафиновых сульфокислот, 2.66 мас. серной кислоты, 2,11 мас.% воды.

Пример7, Повторили процедуру примера 4, используя 39,591. r системы, включающей

11,258 г сырого продукта одновременного окисления и сульфирования, 11,290 г 80 мас,% серной кислоты и 16,047 r циклогексана, В этой смеси концентрация водной серной кислоты составила 72,13 мас. и отношение масс смеси парафиновых сульфокислот к серной кислоте составило

0,77.

После экстракции с циклогексаном при

70 С получили 13,779 грамм водного раствора и 24,750 г органического раствора. Водный раствор имел следующий состав: 73,4 мас. серная кислота и 26.5 мас. вода.

После испарения растворИ еля органическая фаза обеспечила выход 8,669 г очищенной смеси парафиновых сульфокислот, 3,01 мас.% серная кислота, 3,38 мас,% вода.

Данные примеры 4 и 7 схематично показаны на фиг.7, 5

Формула изобретения

Способ экстракции С12-С1в-н-парафинсульфокислот из их смеси с водой и серной кислотой, полученной при сульфоокислении

10 С12 — С1в-н-парафинов диоксидом серы и кислородом в водной среде и в присутствии

УФ-облучения с последующим дегидратированием полученной смеси и удалением избытка диоксида серы и дальнейшим уда15 лением из дегидратированной смеси кепрореагировавших парафинов путем обработки жидким экстрагирующим органическим растворителем при 25 — 70 С, отделения водкой жидкой фазы, содержащей серную кислоту

20 от органической жидкой фазы, состоящей из экстрагирующего растворителя и парафинсульфокислот, и выделения целевого продукта из органической жидкой фазы, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения

25 безопасности процесса, для экстракции используют смесь, содержащую, мас,% н-парафин-сульфокислота 60 — 75, серная кислота с концентрацией в реакционной смеси 55-75 мас.% — 6-12 и вода 10-20, в

30 качестве экстрагирующего растворителя используют н-гексан или циклогексан и процесс экстракции проводят при массовом соотношении парафин-сульфокислота; экстрагирующий растворитель 1:2-20, 18 1 1526

Т=55C

СМЕСЬ ПАРАФИНОВЫХ СУЛЬФОКИСЛОТ/ГЕКСАН/ВОЗЩАЯ H2g04 (W2 504 SASA) х 100

60

10 20 30 40 50 (CMECb ВАРАНОВ mmeateC OT/rmCV) ZOO

Т= 25 С

СМЕСЬ ПАРАФИНОВЫХ СУЛЬФОКИСЛОТ/УГЛЕВОДОРОД/ уф НдЯ)4 (Н2 50 SASA)x100

0 фур 3 0 IO 20 30 0 50 60 (CMFXb IIAPA3%0BblX CY_#_bCOKHCJIOT/У ЛЕВОДОРОД) IOO

1811526

T =25 С (Н2304/СМЕСЬ ПАРАФРНОБИХ СУЛЬФОКИСЛОТ) ° 100 (Н2 S04/ SA SA) х 100

10

50 . бО

40 (j) c..г. 4 (юноа/сясь плглжновнх сулыокислот) Ioo (Н2 SO4/SASA}x100

10 20 бО

4>и8. з, 0

- - 25 С 55 С - "-70 С

181 15) 6

{Н2 уг4 Chub ПАРЛМНОИйХ СУЛЬ*.ОВ!СЛИТ) F00 (H2504/SASA) Ю

О а„ 5

О 1О гО ЗО 4О SO Ьа (H2504/СМЕСЬ ПАРАФИНОВЫХ СУЛЫОИХСЛОТ) ?00 (Н2 SOL / ЯА ЬА) х 100

3.5

2.5

1.5!

50 фа2.

10 20

Составитель Т. Власова

Техред M,Ìîðãåíòàë Корректор Л. Пилипенко

Редактор T. Иванова

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина. 101

Заказ 1462 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5