Способ спектральной сенсибилизации бромйодсеребряных фотографических эмульсий

 

Изобретение касается производства фотоматериалов, в частности способа спектральной сенсибилизации бромйодсеребряных фотоэмульсий. Цель - повышение общей светочувствительности и снижение плотности вуали эмульсии. Для этого в нее вводят два тиакарбоцианиновых (I и II) и один оксакарбацианиновый (III) краситель общей ф-лы где в красителе Ia R = R₁= C₂H₅OH, R₂= H, R₃= R₄= OCH₃, A = C₂H₅, X = CH₃-C₆H₄-n--S(O)₂O^-; Iб R = (CH₂)₃-S(O)₂O^{- +}NH-C₅H₅, R₂= H; R₃-R₄= OCH₃, A = C₂H₅, X отсутствует; Ib R = (CH₂)₃-S(O)₂O^-, R₁= (CH₂)₃-S(O)₂O^-+NH(C₂H₅)₃, (R₂+R₃)-бензогруппа, R₄= OCH₃, A = C₂H₅, X отсутствует, в количестве 7,15-16,4·10^-5 моль/моль AgHal; в красителе IIIa R = R₁= C₂H₅OH, R₂= R₃= R₄= H, A = CH₃, X = Cl; IIб R = (CH₂)₃S(O)₂O^-, R₁= (CH₂)₃-S(O)₂-O^-+NH-C₅H₅, R₂= R₃= R₄= H, A = CH₃, X отсутствует, в количестве 4,12-11,37·10^-5 моль/моль AgHal; в красителе III вместо серы в цикле находится кислород, IIIa R = (CH₂)₃S(O)₂O^-, R₁= (CH₂)₃S(O)-O^-+NHC₆H₅, R₃= R₄= C₆H₅, R₂ и X отсутствует, в количестве 3,75-6,7·10^-5 моль/моль AgHal; IIIб R = R₁= A = C₂H₅, X = C₂H₅S(O)₂O^-, R₃= R₄= C₆H₅, R₂ отсутствует, в количестве 4,05-4,08·10^-5 моль/моль AgHal; IIIb R = R₁= C₂H₅, A = CH₃, X = C₂H₄-S(O)₂O^-, R₃= R₄= C₆H₅, R₂ отсутствует, в количестве 4,01-4,03·10^-5 моль/моль AgHal. В этом случае общая светочувствительность возрастает в 1,2 - 2 раза и снижается плотность вуали. 3 табл.

Изобретение относится к способам спектральной сенсибилизации бромйодсеребряных фотографических эмульсий и может быть использовано в производстве фотографических материалов. Цель изобретения повышение общей светочувствительности бромйодсеребряных фотографических эмульсий и снижение плотности вуали. П р и м е р 1. В качестве светочувствительного слоя используют бромйодсеребряную эмульсию (получаемую по технологическому регламенту цеха N 8 синтеза фотоэмульсий для кинофотопленок N 8-8-26 НПО "Тасма". 1978). Анализ рецепта эмульсии: Избыток галоидов в пер- вом созревании, молярная доля, 21,2 Молярная доля йодида от общего количества галоидного серебра, 2,7 Молярная доля бромида от общего количества галоидного серебра, 118,5 Массовая доля эмульси- фикационного желатина, 0,51 Массовая доля желатина в конце первого созрева- ния, 7,53 Содержание металлического серебра в готовой эмульсии, г/кг 32,27 Массовая доля желатина в готовой эмульсии, 10,7 Отношение массы желатина к массе металлического сереб- ра в готовой эмульсии (ρ) 3,3 Физико-химические свойства готовой эмульсии вязкость эмульсии 2,1-29,0 сП. Показатели эмульсии pBr 2,85-3,00 pH 6,95-7,50 E, см^-1 2300-2940˙10^-6 При подготовке к поливу при температуре 40^оС последовательно вводят добавки (на 1 кг эмульсии) следующего состава, мл: Стабилизатор Ф-1 (5-метил-7-окси-1,3,4-триа- заиндолицин), ТУ 6-14-682-78, 1%-ный водно-щелочной раст- вор 30 1-Нафтол, ГОСТ 5838-79, 1%-ный спиртовой раствор 2 Пирокатехин, ТУ 6-09-4025-83, 1%-ный водный раствор 5 Красители строения I-Ia-Iв и II-IIa-IIб приведены в табл. 1, а красители строения III-IIIa-IIIв табл. 2. Красители строения I, II и III вводят как отдельно, так и в сочетании с бромйодсеребряными эмульсиями в указанных выше количествах. Красители строения I, II и III готовят в виде спиртовых растворов в концентрациях 1:1000 или 1:2000 по ОСТ 6-17-450-78. В качестве красителей строения I, II и III в примере 1 вводят краситель Iб пиридиновую соль 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина, 0,1% -ный спиртовой раствор, 30 мл (14,04˙10^-5 моль/моль AqHaI). Время перемешивания после введения составляет 10 мин, затем вводят краситель IIб пиридиновую соль 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-метилтиакарбоцианинбетаина (0,1% -ный спиртовой раствор) 15 мл (7,35˙10^-5 моль/моль AqHaI). Время перемешивания 5 мин, а затем вводят краситель IIIa пиридиновую соль 3,3'-ди- γ-(сульфопропил)-5,5'-дифенил-9-этилокса- карбоцианинбетаина (0,1% -ный спиртовой раствор), 7,5 мл (6,7˙10⁵ моль/моль AqHaI). Время перемешивания 5 мин. В качестве пластификатора превышают глицерин (50%-ный водный раствор, ГОСТ 6824-76) 2 мм. Смачиватели: калиевая соль продукта поликонденсации 1 моль октаглицерида 2-этилгексенилянтарной кислоты с 2 моль 2-этилгексенилянтарного ангидрида (СВ-133 0,125 М, ТУ 6-14-994-80) 2 мл; динатриевая соль диэтилового эфира N-γ-децилоксипропил)-N-(β-карбокси)-β -су- льфопропионил)аспарагиновой кислоты (СВ-1147, 4%-ный водный раствор, ТУ 6-14-981-79), 10 мл; динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б) 5%-ный водный раствор, ТУ 6-14-198-76 30 мл. В качестве дубителя используют мононатриевую соль 2,4-дихлор-6-окси-триазина-1,3,5 (1,5%-ный водный раствор ТУ 6-17-710.П-84) 45 мл. Готовую эмульсию наносят на одну из сторон полиэтилентерефталатной (ПЭТФ) основы, подслоированой с двух сторон. Одновременно с эмульсионным слоем при температуре 34^оС наносят защитный слой следующего состава: Вода обессоленная или дистиллирования, мл До 1000 Желатин, г 20 1%-ная водная диспер- сия полиметилметакри- лата 320 ТУ 6-17-977-78, мл Наносят: смачиватель (натриевая соль ди-2-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты) СВ-102, 4%-ный водный раствор, ТУ 6-14-935-80), 11,0 мл; смачиватель (динатриевая соль диэтилового эфира N-γ-децилоксипропил)-N-(β -карбокси)-β-(сульфопропионил)аспарагино- вой кислоты (СВ-1147, 4%-ный водный раствор, ТУ 6-14-981-79) 28 мл, 1-фенил-5-меркаптотетразол (1%-ный спиртовой раствор, ТУ 6-17-614-79) 0,30 мл;
мукохлоную кислоту (2%-ный водный раствор, ТУ 6-09-2532-77) 38,5 мл;
фенол, 5%-ный водноспиртовой раствор, 10 мл;
дубитель мононатриевая соль 2,4-дихлор-6-окси-триазин-1,3,5 (1,5%-ный водный раствор, ТУ 6-17-710.П-84) 30 мл. Полученные образцы пленок экспонируют и обрабатывают согласно ОСТ 6-17-400-75. Результаты испытаний по примеру 1 и в последующих примерах приведены в табл. 3. П р и м е р 2. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения 1в, IIб и строения IIIа в количествах 12,4˙10^-5, 7,35˙10^-5 и 6,7 ˙ 10^-5 моль/моль AqHaI соответственно. П р и м е р 3. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Ia, IIа и строения IIIб в количествах 16,4˙10^-5, 11,37˙10^-5 и 4,05 ˙10^-5 моль/моль AqHaI соответственно. П р и м е р 4. Проводят по примеру 1, но вводят красители строения Iб, IIб и строения IIIв в количествах 14,04˙10^-5, 7,35˙10^-5 и 4,01˙10^-5 моль/моль AqHaI соответственно. П р и м е р 5. Проводят по примеру 1, но вводят красители Iб, IIa и краситель IIIа в количествах 14,04˙10^-5, 11,37 ˙ 10^-5 и 6,7 ˙10^-5 моль/моль AqHaI соответственно. П р и м е р 6. Проводят по примеру 1, но вводят красители Ia, IIa и краситель IIIa в количествах 16,4˙10^-5, 11,37˙10^-5 и 6,7˙10^-5 моль/моль AqHaI соответственно. П р и м е р 7. Проводят по примеру 1, но вводят красители Ia, IIа и краситель IIIв в количества 16,4˙10^-5, 11,37˙10^-5 и 40,1˙10^-5 моль/моль AqHaI соответственно. П р и м е р 8. Проводят по примеру 1, но вводят красители Iб, IIб и краситель IIIб в количествах 14,04˙10^-5, 7,35˙10^-5 и 4,05˙10^-5 моль/моль AqHaI. П р и м е р 9. Проводят по примеру 1, но вводят красители Iв, IIa и краситель IIIб в количествах 12,4˙10^-5, 11,37˙10^-5 и 4,05˙10^-5 моль/моль AqHaI соответственно. П р и м е р 10. Проводят по примеру 1, но вводят красители Iв, IIa и краситель IIIв в количествах 12,4˙10^-5, 11,37˙10^-5 и 4,01˙10^-5 моль/моль AqHaI соответственно. Эмульсию наносят на ТАЦ-основу, изготовленную по технологическому регламенту. Толщина эмульсионного и защитного слоев по примерам 1-10 и для прототипа (см. пример 11) 15,7-16,7 мкм, нанос металлического серебра 4,98-5,5 г/м². Результаты испытаний приведены в табл. 3. П р и м е р 11 (прототип для примеров 1-10). Для изготовления образцов пленок используют бромйодсеребряную эмульсию по технологическому регламенту, анализ рецепта которого приведен в примере 1. При подготовке эмульсии к поливу при температуре 40^оС последовательно вводят добавки (на 1 кг эмульсии) следующего состава, мл: Стабилизатор Ф-1 (5-метил-7-окси-1,3,4- триазаинолицин), 1%-ный водный раствор 25 1-Нафтол, 1%-ный спир- товой раствор 2 Пирокатехин, 1%-ный водный раствор 5
Красители: соединение Ia 3,3'-ди- (β-оксиэтил)-5,5'-димето- ксил-9-этилтиакарбоциа- нин-n-толуолсульфонат, 0,1% -ный спиртовой раст- вор (16,4˙10^-5 моль/моль AqHaI) 30 соединение IIa 3,3'-ди- (β-оксиэтил)-9-метилтиакар- боцианинхлорид (11,37˙10^-5 моль/моль AqHaI), 0,1%-ный спиртовой раствор 15 соединение IV 3,1'-диэтил-5- окси-6'-метилтиа-2'-хиноциа- нин-n-толуолсульфонат, 0,05%-ный спиртовой раст- вор (4,7 10-5 моль/моль AqHaI) 15
(максимум сенсибилизации 555 нм, ТУ 6-17-978-83) Глицерин (50%-ный водный раствор) 2 Смачиватель СВ-133 (0,125 М водный раст- вор калиевой соли про- дукта поликонденсации 1 моль октаглицерида 2 этилгексенилянтар- ной кислоты с 2 моль 2-этилгексенилянтарного ангидрида, ТУ 6-14-994-80) 2 Смачиватель СВ-1147 (4%-ный водный раствор) динатриевой соли диэтило- вого эфира N- γ децилоксипропил)-N- (β -карбокси)-β-(сульфопро- пионил)аспарагиновой кис- лоты, ТУ-6-14-981-79) 20 Хром уксуснокислый, 5%-ный водно-содовый раствор 15
Готовую эмульсию наносят на одну из сторон основы, подслоированной с двух сторон по известной технологии. Одновременно с эмульсионным слоем при температуре 34^оС наносят защитный слой следующего состава: Вода дистиллированная или обессоленная, мл До 1000 Желатин, г 20 Смачиватель СВ-102, 4%-ный водный раствор (натриевая соль ди-2-этил- гексилового эфира сульфо- янтарной кислоты 20 Смачиватель СВ-1147, 4% -ный водный раствор (динатриевая соль диэтилового эфира-N-(γ -де- цилоксипропил)-N-(β -карбокси)- β-(сульфопропионил)аспарагино- вой кислоты 10 Хром уксуснокислый, 5%-ный водно-содовый раствор 10 Фенол 50%-ной спирто-вод- ный раствор 1
Результаты испытаний приведены в табл. 3. П р и м е р 12. Проводят по примеру 1, но образцы пленок изготавливают с использованием бромйодсеребряной эмульсии, получаемой по техническому регламенту. Анализ рецепта эмульсии: Избыток галогенидов в пер- вом созревании, молярная доля, 3,6 Молярная доля йодида от об- щего количества галоидного серебра, 6,0 Массовая доля эмульсифика- ционного желатина, 0,47 Массовая доля желатина в готовой эмульсии, 10 Содержание металлического серебра в готовой эмульсии, г/кг 55,42 Отношение массы желатина к массе металлического сереб- ра в готовой эмульсии (ρ) 1,7 pBr 2,95-3,05 pH 5,5-6,0
В эмульсию вводят красители строения Iб, IIб и краситель строения IIIa в количествах 8,17˙10^-5, 4,28˙10^-5 и 3,9˙10^-5 моль/моль AqHaI соответственно. Кроме того, краситель Iб, IIб и IIIа вводят в указанном количестве отдельно. Результаты испытаний приведены в табл. 3. П р и м е р 13 (прототип к примеру 12). Проводят по примеру 1, но образцы пленок изготавливают с использованием эмульсии примера 12 и вводят последовательно красители строения Ia, IIa и IV в количествах 9,54˙10^-5, 6,61˙10^-5 и 2,72˙10^-5 моль/моль AqHaI соответственно, кроме того, красители Ia, IIa и IV в указанном количестве вводят отдельно. Результаты испытаний приведены в табл. 3. П р и м е р 14. Проводят по примеру 1 на эмульсии следующего состава: Избыток галоидов в пер- вом созревании, моляр- ная доля, 12,73 Молярная доля бромидов от общего количества га- лоидного серебра, 98,77 Молярная доля йодида от общего количества га- лоидного серебра, 2,28 Молярная доля хлорида от общего количества га- лоидного серебра, 11,68 Массовая доля эмульси- фикационного желатина, 0,92 Массовая доля желатина в готовой эмульсии, 7,6 Содержание металличес- кого серебра в 1 кг эмуль- сии, г 57,60 Отношение массы желати- на к массе металлического серебра в готовой эмуль- сии 1,3 pBr 2,8-3,05 pH 5,95-6,20. В эмульсию вводят красители строения Iб, IIб и краситель строения IIIa количествах 7,87˙10^-5, 4,12˙10^-5 и 3,75˙10^-5 моль/моль AqHaI соответственно. Кроме того, красители строения Iб, IIб и IIIa вводят в указанном количестве отдельно. Результаты испытаний приведены в табл. 3. П р и м е р 15 (прототип к примеру 14). Проводят по примеру 1, но образцы пленок изготавливают с использованием эмульсии примера 14 и вводят последовательно красители строения Ia, IIa и краситель строения IV в количествах 9,18˙10^-5, 6,37˙10^-5 и 2,62˙10^-5 моль/моль AqHaI соответственно. Кроме того, красители Ia, IIa и IV в указанном количестве вводят отдельно. Результаты испытаний приведены в табл. 3. П р и м е р 16. Проводят по примеру 1, но образцы пленок изготавливают с использованием смеси эмульсий примеров 12 и 14 в соотношении 80:20 или 75: 25, или 70:30. В эмульсию вводят красители строения Iб, IIб и краситель строения IIIа в количествах 8,1˙10^-5, 4,15˙10^-5 и 3,8˙10^-5 моль/моль AqHaI соответственно. Кроме того, красители строения Iб, IIб и IIIa вводят в указанном количестве отдельно. Результаты испытаний приведены в табл. 3. П р и м е р 17. Проводят по примеру 1, но образцы пленок изготавливают с использованием смеси эмульсий примеров 12 и 14 в соотношении 80:20 или 75:30 и вводят последовательно красители строения Iб, IIб и строения IIIa в количествах 7,15˙10^-5: 4,25˙10^-5 и 3,87˙10^-5 моль/моль AqHaI соответственно. Кроме того, краситель строения Iб, IIб и IIIa вводят в указанном количестве отдельно. Результаты испытаний приведены в табл. 3. П р и м е р 18 (прототип к примерам 16 и 17). Проводят по примеру 1, но образцы пленок изготавливают с использованием смеси эмульсий примеров 12 и 14 в соотношении 80:20 или 75:25, или 70:30 и вводят последовательно красители строения Ia, IIa и краситель строения IV в количествах 9,47˙10^-5; 6,27˙10^-5 и 2,7˙10^-5 моль/моль AqHaI соответственно. Кроме того, красители Ia, IIa и IV в указанном количестве вводят отдельно. Результаты испытаний приведены в табл. 3. П р и м е р 19. Проводят по примеру 1, но образцы пленок изготавливают с использованием бромйодсеребряной эмульсии, получаемой по технологическому регламенту. Анализ рецепта эмульсии: Избыток галоидов в пер- вом созревании, моляр- ная доля, 103,95 Молярная доля йодида серебра от общего коли- чества галоидного сереб- ра, 2,175
Массовая доля эмуль-
сификационного жела- тина, 0,27 Массовая доля желатина в готовой эмульсии, 7,83 Cодержание металличес- кого серебра в 1 кг эмуль- сии, г 60,79 Отношение массы жела- тина к массе металличес- кого серебра в готовой эмульсии (ρ) 1,3 pBr 2,85-3,15 pH 6,05-6,7
В эмульсию вводят последовательно красители строения Ia, IIa и краситель строения IIIб в количествах 11,2˙10^-5, 4,6˙10^-5 и 4,08˙10^-5 мольмоль AqHaI соответственно. Кроме того, красители строения Ia, IIa и IIIб в указанном количестве вводят отдельно. Результаты испытаний приведены в табл. 3. П р и м е р 20 (прототип к примеру 19). Проводят по примеру 1, но образцы пленки изготавливают с использованием эмульсии примера 19. В эмульсию последовательно вводят красители строения Ia, IIa и краситель строения IV в количествах 10,2˙10^-5; 6,98˙10^-5 и 2,85˙10^-5 моль/моль AqHaI соответственно. Кроме того, красители строения Ia, IIa и IV в указанном количестве вводят отдельно. Результаты испытаний приведены в табл. 3. П р и м е р 21. Проводят по примеру 1, но используют бромйодсеребряную эмульсию, получаемую по технологическому регламенту, указанному в примере 1. Анализ рецепта эмульсии: Избыток галоидов в пер- вом созревании, моляр- ная доля, 27,3 Молярная доля йодида серебра от общего коли- чества галоидного сереб- ра, 5,0 Массовая доля желатина в готовой эмульсии, 8,27 Массовая доля эмульси- фикационного желатина, 0,61 Содержание металличес- кого серебра в 1 кг эмуль- сии, г 55,18 Отношение массы жела- тина к массе металличес- кого серебра в готовой эмульсии (ρ) 1,5 pBr 2,8-3,2 pH 5,6-6,0
В эмульсию вводят последовательно красители строения Ia, IIa и краситель строения IIIa в количествах 10,7˙10^-5; 4,4˙10^-5 и 4,03˙10^-5 моль/моль AqHaI соответственно. Кроме того, красители строения Ia, IIа и IIIв в указанном количестве вводят отдельно. Результаты испытаний приведены в табл. 3. П р и м е р 22 (прототип к примеру 21). Проводят по примеру 1, но образцы пленок изготавливают с использованием эмульсии примера 21. В эмульсию последовательно вводят красителя строения Ia, IIa и IV в количествах 9,35˙10^-5; 5,9˙10^-5 и 2,4˙10^-5 моль/моль AqHaI соответственно. Кроме того, красители строения Ia, IIa и IV в указанном количестве вводят отдельно. Результаты испытаний приведены в табл. 3. Из приведенных примеров (1-22, см. табл. 3) следует, что использование заявляемого способа спектральной сенсибилизации бромйодсеребряных фотографических эмульсий тиакарбоцианиновыми красителями строения I и II в сочетании с оксакарбоцианиновыми красителями строения III позволяет повысить общую светочувствительность 1,2-2,0 раза и снизить плотность вуали по сравнению с известными (примеры 11, 131, 15, 18, 20 и 22, см. табл. 3).

Формула изобретения

СПОСОБ СПЕКТРАЛЬНОЙ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ БРОМЙОДСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ путем введения в эмульсию двух тиакарбоцианиновых и одного оксакарбоцианинового красителя, отличающийся тем, что, с целью повышения общей светочувствительности и снижения плотности вуали, в качестве первого тиакарбоцианинового красителя используют краситель общей формулы I

где краситель Iа при R R₁ CH₂CH₂OH, R₂ H, R₃ R₄ OCH₃, A C₂H₅, X=CH₃-C₆H₄SO^-₃,
или краситель I б при R = (CH₂)₃SO^-₃,

R₂ H, R₃ R₄ OCH₃, A C₂H₅, X - отсутствует,
или краситель Iв при, R = (CH₂)₃SO^-₃,
R₂ и R₃ образуют вместе бензогруппу,
R₄ OCH₃, A C₂H₅, X отсутствует,
который вводят в эмульсию в количестве 7,15·10^-5 - 16,4·10^-5 моль/моль AgHal, в качестве второго тиакарбоцианинового красителя используют краситель общей формулы II

где краситель IIа при R R₁ CH₂CH₂OH, R₂ R₃ R₄ H, A CH₃, X Cl,
или краситель IIб при R = (CH₂)₃SO^-₃,
R₂ R₃ R₄ H, A CH₃, X отсутствует,
в количестве 4,12·10^-5 11,37·10^-5 моль/моль AgHal, а в качестве третьего оксакарбоцианинового красителя используют краситель общей формулы III

где краситель IIIа при R = (CH₂)₃SO^-₃,
A C₂H₅, X отсутствует,
в количестве 3,75·10^-5 6,7·10^-5 моль/моль AgHal, или краситель IIIб при R R₁ A C₂H₅, X = C₂H₅SO^-₄, в количестве 4,05·10^-5 4,08·10^-5 моль/моль AgHal, или краситель IIIв R R₁ C₂H₅, A CH₃, X = C₂H₅SO^-₄ в количестве 4,01·10^-5 - 4,03·10^-5 моль/моль AgHal.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13