Способ получения изомеризованного хмелевого препарата

 

Изобретение относится к пивоваренной промышленности. Сущность изобретения. Способ получения изомеризованного препарата хмеля заключается в смешивании экстракта хмеля с твердой солью щелочного или щелочноземельного металла и обработке полученной смеси при температуре по меньшей мере не ниже 80°С преимущественно от 120 до 140°С в.течение времени, достаточном для осуществления конверсии а -кислоты в изоа -кислоту, преимущественно в течение 1-5 мин. Способ может являться одним из этапов пивоварения или изомеризованный препарат хмеля может быть подвергнут дальнейшей обработке с получением изомеризованных экстрактов высокой частоты. Соль выбирают из труппы, включающей один или несколько бикарбонатов , карбонатов, оксидов или гидроксидов натрия или калия, или магния, или кальция. В качестве соли используют оксид щелочноземельного металла. Соль металла используют в количестве, обеспечивающем молярное отношение ее к сумме а -кислот в экстракте, равное от 0,1 до 4. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл. - ел

СОВХОЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5l)5 С 12 С 9/02

ГОСУДАРСТВЕ ННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОспАтент сссР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Яф 3 J» г . г ""

К ПАТЕНТУ (21) 4742020/13 (22) 12.09.89 (31) 8821420.0 (32) 13.09.88 (33) GB (46) 30,04.93.Бюл.N 16 (71) Дзе Брюинг Рисерч Фаундейшн (GB) (72) Кейт Томас Вествуд, Алан Марк Виргилио Крецензи (GB) (56) Патент СШАМ 4395431, кл. С 12 C 9/02,: опублик. 1980, Заявка Великобритании N. 1576729, кл. С 12 С 9/02, опублик. 1980, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОМЕРИЗОВАННОГО ХМЕЛЕВОГО ПРЕПАРАТА (57) Изобретение относится к пивоваренной промышленности. Сущность изобретения.

Способ получения изомеризованного препарата хмеля заключается в смешивании экстракта хмеля с твердой солью щелочного или щелочноземельного металла и обработИзобретение относится к пивоваренной промышленности.

Целью изобретения является повышение качества препарата, ускорение и упрощение процесса, Это достигается тем. что в способе получения изомеризованного хмелевого препарата, предусматривающего смешивание экстракта хмеля с солью металла, воздействие на смесь температурой не ниже 80 С в течение времени. достаточном для осуществления конверсииа -кислоты в изо-а-кислоту, используют соль щелочного или щелочноземельного металла в твердом виде.

Соль щелочного или щелочноземельного,металла может представлять собой, на„„5U „„1813096 АЗ ке полученной смеси при температуре по меньшей мере не ниже 80 С преимущественно от 120 до 140 С в течение времени, достаточном для осуществления конверсии а -кислоты в изо- а -кислоту, преимущественно в течение 1 — 5 мин. Способ может являться одним из этапов пивоварения или изомеризованный препарат хмеля может быть подвергнут дальнейшей обработке с получением изомеризованных экстрактов высокой частоты. Соль выбирают изтруппы, включающей один или несколько бикарбонатов, карбонатов, оксидов или гидроксидов натрия или калия, или магния, или кальция. В качестве соли используют оксид щелочноземельного металла, Соль металла используют в количестве, обеспечивающем молярное отношение ее к сумме а-кислот в экстракте, равное от 0,1 до 4, 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл, пример, оксид гидроксид, карбонат или другую соль натрия, калия, магния или кальция.

Рекомендуемыми соединениями являются соли магния и особенно рекомендуется оксид магния.

Рекомендуемое к применению количество соединения щелочного или щелочноземельного металла составляет 0,1 — 4 моля, более предпочтительно 1-3 моля на все количество присутствующей в экстракте а— кислоты, Наиболее предпочтительно, если соединение применяют в количестве около моля на моль всего содержания а-кислоты.

Рекомендуется смесь экстракта и соединения щелочного или щелочноземельного металла выдерживать при температуре

S0-200 С, более предпочтительно при 1201813096

55

140 С в течение времени, достаточном для завершения процесса изомеризации. Рекомендуемой температурой является 130 С.

При более низких температурах понижается выход, если не увеличивать времени обработки. Смесь выдерживают при рекомендуемой температуре в течение времени, составляющем предпочтительно 0,115 мин, более предпочтительно 1-5 мин.

Продукт обработки может представлять 10 собой высоковязкую смолу или хрупкое нелипкое твердое вещество, легко размалываемое в желтый порошок. Природа полученного продукта зависит от: (а) содержания гумулона в экстракте хмеля и (b) концентрации применяемой соли.

Способ изобретения прост и быстротечен и не требует стадий очистки ни до, ни после изомеризации. Концентрация гумулона или изогумулона может составлять ин- 20 тервал в 10-60, но обычно составляет

35 — 50 на основании анализа с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Способ не требует применения органических растворителей или разбавления водой, вследствие чего удается избежать дорогостоящих стадий концентрирования или высушивания. В результате неводного характера изомеризации побочные продукты обнаруживаются в незначительном коли- 30 честве с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии и выход изогумулонов повышается. Природа процесса такова, что позволяет осуществлять его как непрерывным, так и периодическим спосо- 35 бом.

Полученный настоящим способом изомеризованный препарат может быть использован в сусловарочном котле вместо шишек хмеля, порошкового (таблетирован- 40 ного хмеля, экстрактов хмеля, таблеток изомеризованного или стабилизированного хмеля и зкструдатов хмеля), Кроме того, вследствие отсутствия побочных продуктов изомеризации полученный настоящим способом препарат является идеальным для изготовления изомеризованных экстрактов высокой чистоты, Последние получают кислотной варкой изомеризованного котлового экстракта с последующей регулируемой зкстракцией щелочью. например, гидроксидом калия.

Образовавшийся в результате изогумулат калия может быть добавлен в пиво как таковой или после подкисления в виде свободных кислот без образования мути, Применение таких экстрактов после фер.ментации или после фильтрования пива приведет к росту утилизации хмеля.

Предпочтительно, чтобы предлагающий способ приводил к такому содержанию изогумулона, которое составляло бы по меньшей мере 14,5 от начального содержания гумулона, Более предпочтительное содержание изогумулона составляет по меньшей мере 45,3% от. начал ьного содержания гумулона в непрерывном способе и 19,5 в периодическом способе.

На чертеже схематически отражен непрерывный способ, осуществляемый в рекомендуемом варианте.

Экстракт хмеля, предпочтительно, полученный экстракцией жидкой двуокисью углерода и содержащий 30-60% гумулонов, как правило, 40-50, смешивают с солью щелочного или щелочноземельного металла, предпочтително карбонатом, оксидом или гидроксидом с обеспечением хорошего смешивания соли со смолами хмеля. Концентрация соли может меняться, но обычно составляет 1-3 мол ьных эквивалента в пере счете на содержание гумулона в экстракте.

Подвижная смесь смолы хмеля — соль может быть затем прокачена через теплообменник и теплоизолированный змеевик — выдерживатель или через нагретые змеевики, или же смесь может быть пропущена через печь, Время выдерживания может меняться изменением либо (а) длины змеевика и (Ь) скорости потока смолы хмеля — соль или скорости транспортера. Время выдерживания в рекомендуемом варианте изобретения составляет до 10 мин, однако может потребоваться и более длительное время, реакция протекает в широком интервале температур.

Для осуществления эффективного превращения гумулонов втечение необходимо-. го времени выдерживания и при использовании предпочтительной концентрации соли необходима температура 100140 С, хотя могут применяться и другие температуры. В рекомендуемом варианте изобретения изомеризованный продукт получают в виде коричневой жидкости, затвердевающей при охлаждении и легко раэмалываемой в мелкий желтый порошок.

Степень превращения гумулонов в изогумулоны высока и может быть количественной, и согласно высокоэффективной жидкостной хроматографии побочные продукты не образуются.

Или же тот же процесс может быть проведен периодическим способом, в котором смесь смол хмеля с солью перемешивают в нагреваемом сосуде в необходимых услови-. ях, Полученный продукт имеет ty же консистенцию и состав, что и при непрерывном способе.

1813096

Продукт способа изобретения может быть использован в пивоваренном процессе на соответствующих стадиях, например, после ферментации или после фильтрования, 5

Испытания на пивоваренных установках полузаводского масштаба показали, что при добавлении изомеризованных продуктов, приготовленных вышеприведенными способами, в сусловарочной котел утилиза- 10 ция придающих горький вкус смол достигает 51 — 63%. Это представляет существенное улучшение с точки зрения утилизации по сравнению с применением обычного, полученногоо экстра кцией жидкой двуокисью уг- 15 лерода экстракта на пивоваренной установке полузаводского масштаба, где соответствующие значения составляют 2025 О/

Пример 1 (непрерывный способ, 20 карбонаты). Полученный экстракцией жидкой двуокисью углерода экстракт (41 мас, //мас. гумулонов) для повышения подвижности нагревают до 40-45 С и добавляют твердый карбонат магния в 25 количестве, достаточном для получения отношения соль:гумулон 2;1. Смесь перемешивают до прекращения газообразования.

Затем смесь прокачивают через змеевик из нержавеющей стали (2,84 х 5 мм внутренний 30 диаметр), помещенный в баню с гликолем, нагретую до 140 С, Смесь прокачивают через змеевик с такой скоростью, чтобы обеспечить время 35 пребывания в пределах змеевика около 1 мин (порция (1), табл,1), Продукт получен в виде коричневой вязкой жидкости, затвердевающей при охлаждении, после чего может быть размолот в мелкий желтый 40 порошок.

Продукт анализируют на содержание гумулонов и изогумулонов с помощью высокоэффективной жидкостной хромаграфии.

Небольшой образец продукта (около 0,5 r) 45 растворяют в метаноле (50 мл), отбирают аликвоты и анализируют по опубликованной методике. . Вышеприведенная методика получения продукта подвергается видоизменениям, 50 заключающимся в следующем.

Порция 2. Твердый карбонат магния, отношение соль:гумулон 2;1, температура .140 С, время пребывания 5 мин.

Порция 3, Твердый карбонат магния, от- 55 ношение соль;гумулон 2;1, температура

140 С, время пребывания 7 мин, Порция 4. Твердый карбонат магния, отношение соль:гумулон 1:1, температура

120 С, время пребывания 2 мин.

Порция 5. Твердый карбонат магния, отношение соль:гумулон 1:1, температура

120 С, время пребывания 5 мин.

Порция 6. Твердый карбонат магния, отношение соль:гумулон 1:1, температура

140 С, время пребывания 1 мин.

Порция 7. Твердый карбонат магния, отношение соль:гумулон 1:1, температура

140 С, время пребывания 5 мин.

Порция 8. Твердый карбонат магния, отношение соль:гумулон 1:1. температура

140 С, время пребывания 7 мин, Полученные в этих опытах продукты .анализируют по вышеприведенной методике, полученные. результаты приведены в табл.1.

Продукты, полученные при соотношении collь:гумулон 1:1, представляют собой высоковязкие липкие смолы, непригодные для размола.

Пример 2 (периодический способ, карбонаты). В данных исследованиях экстракт, полученный экстракцией жидкой двуокисью углерода (гумулона 41 мас.o /ìàñ.), в теплом состоянии смешивают с твердым карбонатом магния или калия в количестве, достаточном для получения отношений 1:1, 2:1 и 3;1, Смеси нагревают с перемешиванием в открытом сосуде в атмосфере азота при температуре 120 или 140 С, Время реакции меняют от 1 до 10 мин. Полученные продукты анализируют, как указано в примере 1, полученные результаты приведены в табл,2, Пример 3 (периодический способ, оксид магния).

В данном примере порции экстракта, полученного экстракцией жидкой двуокисью углерода (10 г, гумулона 44 мас, /мас.), смешивают с твердым оксидом магния с получением смесей с отношением соль:гумулон в интервале 0,75-2. Полученные смеси переносят в открытый сосуд, погруженный в баню с гликолем, нагретую до 80-140 С, Полученные продукты анализируют, как описано в примере 1, полученные результатл приведены в табл.З.

Пример 4. (Периодический способ, оксид магния, электрическая печь). В данном примере порции экстракта, полученного экстракцией жидкой двуокисью углерода (10 г, гумулонов 44 мас. /мас.), смешивают с одним мольным эквивалентом твердого оксида магния. Полученные смеси затем нагревают в электрической печи s различных условиях с точки зрения времени и температуры. Продукты анализируют так, как описано в примере 1, полученные результаты и ри в еде н ы в табл,4.

Пример 5 (Периодическии способ, оксид магния, лампа), В рекомендуемом ва1813096

10 давлении

20

25 Все продукты анализируюттак, как описано в прймере 1

30 экстракта) 40 изо-а-кислот 34,5% и а-кислот 2,8% в 59 л

48 ч/млн

55 рианте изобретения экстракт, полученный экстракцией жидкой двуокисью углерода (100 r, гумулонов 44 мас.%/мас.), смешивают с одним мол ьным эквивалентом твердого оксида магния. Полученную смесь переносят на алюминиевый поднос, который помещают на 500-ватную вольфрам-галоидную лампу. Лампу включают на три минуты, и в течение этого времени температура смолы . повышается от комнатной до 130 С. В течение этого времейи реакция завершается.

После охлаждения смесь затвердевает в хрупкое нелипучее твердое вещество, содержащее 41,6 мас,%/мас,) изогумулонов.

Пример 6 (Периодический способ, оксид магния, экстракт этанолом). Два этанольных экстракта хмеля, один из которых содержит 27,8 мас.%/мас,) гумулонов (экстракт А), а второй — 38,8% (мас./мас.) гумул о но в (э кстра кт B),. о бра баты на ют по методике примера 3 (порция 36). Из экстракта А получают смолообразованный про- . дукт, содержащий 28% (мас./мас,) изогумулонов. Продукт йз экстракта В представляет собой хрупкое нелипучее твердое вещество, содержащее ° 40,3% (мас,/мас,) изогумулонов.

Пример 7 (Изомеризоваййые экстракты высокой чистоты), (а) Кислотная варка.

Изомеризованный котловой экстракт (97,5 мас.%:/мас,, изогумулонов

41,2 мас.%/мас.), йолученный по методике примера 5, размалывают в мелкий желтый порошок и переносят в литровую трехгор- 3 лую колбу, имеющу1о в основании краник.

Затем добавляют соляную кислоту (500 мл, 2 М) и смесь нагревают в азоте до 75ОС с перемешиванием. Нагревание и перемешивание прекращают через 30 мин (вокруг колбы имеется обогревающая .оболочка) и двум фазам дают отстояться (15 мин). Нижний водный слой сливают и заменяют разбавленным раствором хлористого калия (300 мл, 3,3 мас.%/ìàñ.). Перемешивание продолжают еще 15 мин и в течение этого времени температуру повышают до 5ООС, после" чего дают отстояться (15 мин) и нижний водный слой удаляют. (в) Экстракция изогумулонов.

В колбу вводят рН-электрод. В смоле добавляют дистиллированную воду, предварительно нагретую до 45-50 С, и смесь перемешивают. Затем медленно по каплям прибавляют раствор гидроксида калия (15 мас.%/мас.) до тех пор, пока рН не достигнет 7,7 и не остановится на этом значении. Мешалку останавливают и дают отстояться двум фазам. Нижнюю водную фазу, содержащую изогумулоны; сливают и вместо нее добавляют предварительно нагретую до 50 С дистиллированную воду (200 мл). Перемешивают 15 мин, дают фазам разделиться и водную фазу отделяют, Обе водные фазы соединяют и дают охладиться перед фильтрованием через стеклянную ваТу.

На этой стадии получают прозрачный бледно-желтый раствор (498,5 г), содержащий 7,53 мас./мас. изогумулонов(т,е. выход

92,8%). Этот раствор может быть добавлен в пиво "как таковой" или может быть сконцентрирован испарением при пониженном

Или же свободные кислоты получают осаждением разбавленной соляной кислотой (1М) при рН 2,25. Продукт выделяют декантированием водной фазы и перенесением желтого масла в роторный испаритель в минимальном количестве этанола и последующим испарением досуха, Конечный продукт получают в виде ярко-желтого масла (37,5), содержащего 91,3 мас.%/ìàñ. изогумулойов, что соответствует выходу в 83,1%.

Добавленйе 15 ч/млн таких изомериэованных продуктов высокой степени чистоты к светлому пиву не дает поддающегося onределению увеличения помутнения, что onределено с помощью радиометра.

Пример 8 (Способ получения пива с применением иэомеризованного котлового

Пиво варят на установке полузаводского масштаба по стандартной методике.

Испытуемое пиво получают добавлением 7,6 г изомеризованного котлового экстракта (порция 3 примера 1) с содержанием сусла удельного веса 1.042 в начале кипячения, Общая концентрация добавленных в сусло изогумулбнов и гумулонов составляет

Аналогичным образом использованием в достаточном количестве экстракта, полученного экстракцией жидкой двуокисью углерода, в котел в начале кипячения.с начальной концентрацией и -кислот в сусле

110 ч/млн получают контрольное пиво (удельный вес сусла 1,042), Оба сусла ферментируют пивными дрожжами N.Ñ.Y.Ñ 1681 с начальной плотностью 1038. Сваренному пиву придают горький вкус с помощью изомеризованного котлового экстракта, содержащего 23,6 ч/млн изо-с -кислот, с утилизацией 54,3%, Напротив, контрольное пиво„сваренное с экстрактом, полученным экстракцией жидкой

1813096

Таблица 1

Таблица 2

Периодический способ, карбонаты

Иаогумулон ( мас./мас., ) Конверсия гумулона в изогумулон, Порция

Отно ve- Температувие ра, С соль/гумулон моли

Время ре- Гумулон, акции, мин мас. /мас.%

7

5

5

7

9.

11

12

13

14

16 17

18

19

20,1

6,9

16,2

4,6

N, Ì

N . M

27,3

N. t4

N.Ì

30,1

29,2

21,9

2;1

2. 1

2:1

2:1

2:1

2:1

3:1

3:l

3:1

1;1(а)

1: l(a)

1: 1)а) 41,9

80.8

54,4

87,9

100,0

100,0

19,5

1 00,0

100,0

14,5

20,4

37,2

140

14,4

29,0

19,3

33,3

36,7

37.5 6,6

34,4

35.4

5,1

7.,5

13,0

П и е: а) р и м е ч а н карбонат калил все другие опыты проведены с карбонатом магния (b) N.М. Не поддается определению, (c) Время реакции включает нагревание от комнатной температуры. двуокисью углерода, содержит 22,8 ч/млн изо- а-кислот при соответствующей утилизации 22,90, Другие аналитические данные для обоих сортов пива приведены в табл,5.

Никаких отклонений вкусовых качеств в испытуемом пиве не обнаружено.

Соответственно, пример 3 показывает, что при использовании котлового экстракта, полученного вышеописанным способом, достигается существенное улучшение B утилизации хмеля (контрольное пиво — 22,9;/, пиво с изомеризованным котловым экстрактом — 54,3 ; что соответствует общему улучшению в утилизации в 137%).

Предлагаемый способ позволяет повысить качество препарата, упростить и ускорить процесс.

Формула изобретения

1, Способ получения изомеризованного хмелевого препарата, предусматривающий смешиванйе экстракта хмеля с солью металла, воздействие на смесь температурой не ниже 80 С в течение времени, достаточного для осуществления конверсии. а -кислоты в изо- а-кислоту, о т л и ч а ю щ и и q я тем, что, с целью повышения качества препарата, ускорения и упрощения процесса. используют соль щелочного или щелочнозе5 мельного металла в твердом виде, 2. Способ по п,1, отличающийся тем, что воздействие на смесь температурой осуществляют в течение 1-5 мин.

3, Способ по п.1, о тл и ч а ю шийся

10 тем, что воздействие на смесь проводят температурой 120-140 С.

4. Способпоп,1,отлич,а ющийся тем, что соль выбирают из группы, включающей рдин или несколько бикарбонатов, 15 карбонатов, оксидов или гидроксидов натрия,.или калия, или магния, или кальция.5, Способ поп1, отлича ющийся тем, что в качестве соли используют оксид щелочноземельного металла.

20 6. Способ поп.1,отличающийся тем, что соль металла используют в количестве, обеспечивающем малярное отношение ее к сумме а-кислот в экстракте, равное

0,1 — 4,0, 1813096

Таблица 3

Периодический способ, оксид магния, Таблица 4

Периодический способ, оксид магния, электрическая печь

Примечание: (1) N .М вЂ” не поддается определению, (2) Время реакции включает нагревание от комнатной температуры. (3) Продукты, полученные с 0,75 мольного эквивалента оксида магния, представляют коричневые вязкие смолы, Все остальные продукты представляют собой коричневые нелипучие твердые вещества, которые могут быть размолоты в желтый порошок, î

1013096 днстр

СОЛЬ

Оюы7бй7

Редактор

Заказ 1590 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Слб Д>/0

Н7Г,ОРУ

Сивашу

Составитель Л.Пашинина

Техред M,Ìîðãåíòàë Корректор О.Густи