Способ получения нитрида кремния
Использование: получение конструкционной , функциональной и инструментальной керамики. Сущность изобретения: 85 г порошка кремния измельчают в жидком азоте до концентрации парамагнитных центров (1,64-5,0) 10 с/г, смешивают с 15 г NH4CI и азотируют при 1200-1300°С 2-6 ч. Выход a SbN4 - 95-97 мас.%, содержание примесей, мас.%: Fe 0,02; AI 0,01; Са 0,001; С 0.1; О 0,5. сг fe
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (51)5 С 01 В 21/068
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
6д
М
С) 4
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4866185/26 (22) 17.07.90 (46) 07.05.93. Бюл. Р» 17 (71) Институт проблем материаловедения
АН УССР и Специальное конструкторскотехнологическое бюро по криогенной технике с опытным производством
Физико-технического института низких температур АН УССР (72) Г.С.Бартницкая, М.В.Власова, С.П.Гордиенко, А.В.Курдюмов, В.В.Лычко, Л,Л.Сухих, Н.Ф.Островская, В.Л,Чистяков, Д.С,Яковлева, Ю.Л.Гальчинецкая, В.И.Момот и C.Ë.Ìîëîäöîâ (56) Заявка Японии % 59-107976, кл.C 01 В
21/068, 1984.
Заявка Японии N. 63-170202,; С 01 В
21/068, 1988.
Изобретение относится к области неорганической химии, к синтезу нитрида кремния.
Цель изобретения — повышение выхода а-модификации и чистоты нитрида кремния.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения нитрида кремния азотированием порошка кремния с добавкой хлорида аммония согласно изобретению аэотированию при 1200-1300 С подвергается кремний, предварительно размолотый в жидком азоте до концентрации парамагнитных центров (1,65-5,0) 10 с/г, Размол в жидком азоте обеспечивает высокую чистоту поверхности частиц порошка кремния в отличие от размола в других средах. Так, если размол проводить сухим способом (среда — воздух), то на поверхности частиц кремния адсорбируются влага и кислород, а при размоле в жидких Ы 1813707 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИДА
КРЕМНИЯ (57) Использование: получение конструкционной, функциональной и инструментальной керамики. Сущность изобретения: 85 г порошка кремния измельчают в жидком азоте до концентрации парамагнитных центров (1,64-5,0) ° 10 с/r, смешивают с 15 г
NH4CI и азотируют при 1200 — 1300 С 2-6 ч.
Выход а =$1зй4 — 95-97 мас, )(„содержание примесей, мас.)(: Fe 0,02; Al 0,01; Са
0,001; С 0,1; О 0,5. органических реагентах — углеродсодержащие соединения
При размоле в жидком азоте происходит хемосорбция азота на поверхности частиц кремния. Об этом свидетельствуют данные масс-спектрометрического анализа.
При нагревании в вакууме размолотого в жидком азоте кремния, начиная с температуры 700 С, наблюдалось интенсивное выделение азота.
Наличие хемосорбированного азота на поверхности частиц кремния облегчает образование нитрида кремния. При температуре 1200 С более половины кремния переходит в нитрид. На поверхности частиц образуется слой нитрида кремния, который предотвращает спекание кремния при повышении температуры, и процесс азотирования не тормозится. Кремний, размолотый в жидком азоте, находится в "активном" состоянии, которое сохраняется до высоких
1813707 температур. Об этом свидетельствует наличие сигнала ЭПР от атомов кремния в продуктах азотирования, в то время как этот сигнал отсутствует в продуктах синтеза при использовании других видов размола в идентичных условиях (Т=1200 С, t = 1 ч).
Выбор концентрации парамагнитных центров (Np ) обусловлен тем, что при меньших концентрациях (N p < 1,64.10 с/r) порошок кремния менее активен и для получения нитрида кремния требуются более высокие температуры, а характер азотирования кремния с концентрацией парамагнитных центровй р более 5,0 10 с/гнеменяется.
1В
Высокая реакционная способность порошка кремния, подготовленного таким способом, обеспечивает практически полное прохождение реакции образования нитрида при более низкой температуре и за более короткое время. Так, при температуре
1200С и выдержке 1 ч при азотировании порошков кремния с дисперсностью 0,7 мкм степень аэотирования кремния, размолотого в спирте, составляет всего 35, а в жидком азоте — 65, Так как при образовании соединений, которым присущ полиморфизм, высокие скорости реакций способствуют образованию соединений в метастабильных модификациях, то в данных условиях будет преимущественно образовываться а
=SbN<.
Азотированию в потоке азота подвергают кремний с содержанием примесей, мас, : Са 0,01; Al 0,01; О 0,1; Fe 0,02.
Пример 1. 5 г шихты, полученной смешиванием 85 г кремния, размолотого в течение 1 ч в шаровой мельнице в жидком азоте (б5о = 5,6 мкм, N р = 0,7 ° 10 в с/г), с
15 г NH 6 ч. Содержание азота в продукте аэотирования составляет 11,5 мас.$, а =SI3N4 70 (,, Пример 2. 5 r шихты, полученной смешиванием 85г кремния, размолотого в течение 3 ч в шаровой мельнице в жидком азоте (dM=0,7 мкм, N р =2,39 ° 101а c/ã), с 15 г МН4О, азотируют при 1200 С в течение 4 ч. Содержание азота в продукте азотирования составляет 38,2 мас.)(, а =$Щ 95)(. Пример 3. 5 r шихты, полученной смешиванием 85 r кремния, размолотого в течение 4 ч в аттриторе в среде жидкого азота (d5o=0,43 мкм, N р=5,0 ° 10 с/г, с 15 r ИНзС1. азотируют при 1250 С в течение 4 ч. Содержание азота в продукте азотирования составляет 38,6 мас. )I, 97;ь. Пример 4. 5 г шихты, полученной смешиванием 85 r кремния, размолотого в 4Q 55 течение 5 ч в шаровой мельнице в жидком азоте(d5o=0,46 мкм, йр -7,3 ° 10 c/r) ñ 15 г NH4CI, азотируют при 1300 С в течение 3 ч. Содержание азота в продукте азотирования 39,0 мас.)(, а = $!зй497 . Пример 5. 5 r шихты, полученной смешиванием 85 r кремния, размолотого в течение 6 ч в шаровой мельнице в жидком азоте (dao= 0,50 мкм, и р =7,5 10 с/г), с 15 г ЙН4С1, аэотируют при 1250 С в течение 4 ч, Содержание азота в продукте азотирования составляет 38,6 мас., а = $1зй4 97 )(. Пример 6. 5 r шихты, полученной смешиванием 85 г кремния, размолотого в жидком азоте в шаровой мельнице в течение 3 ч (05о= 0,7 мкм, и р = 6,2" 10 с/r), с 15 г NH4CI, аэотируют при 1400 С в течение 2 ч. Содержание азота в продукте азотирования составляло 39 мас. )(, а =$!зй4 82 . Пример 7. 5 r шихты, полученной смешиванием 85 г кремния, размолотого в течение 3 часов в шаровой мельнице в жидком азоте(сто-0,8ìêì, N р =1,64 10 с/г), с 15 r NH4CI, азотируют при 1300 С в течение 3 ч. Содержание азота в продукте азотирования 38,4 мас.7, а -$1зй4 95 . Пример 8. 5 г шихты, полученной смешиванием 85 г кремния, размолотого в течение 5 ч в шаровой мельнице в жидком азоте (d5o= 0,58 мкм, И р -3,6 10 с/r), с 15 г NH4CI, азотируют при 1300 С в течение 3 ч. Содержание азота в продукте азотирования 38,4 мас.,ф, а $Щ4 95 . Пример 9. 5 г шихты, полученной смешиванием 85 г кремния, размолотого в течение 5 ч в шаровой мельнице в жидком азоте (dye&,58 мкм, и р =3,6.10 с/r), с 15 г NH4CI, азатируют при 1300 С в течение 4 ч. Содержание азота в продукта,азотирования составляет 38,4мас.g, а - SION< 95% Пример10.5 г шихты, полученной смешиванием 85 г кремния, размолотого в течение 3 ч в шаровой мельнице в жидком азоте(dso=0,8 мкм, N р =1,64 10 с/г), с 15 г NH4CI, азотируют при 1300 С в течение 5 ч. Содержание азота в продукте азотирования составляет 38,6 мас,$, а =SIgNp 95 . Кроме того, продукты азотирования не требуют размола, нитрид кремния представляет собой моно- и поликристаллические частицы, размер которых не более 2 мкм. Содержание примесей в нем составляет, мас.)(,: Се<0,01; Al 0,01; С<0,1; 0 0,5; Fe 00,2. Размол кремния в шаровой мельнице в жидком азоте протекает значительно интенсивнее, и для получения высокодисперсного порошка требуется меньше времени, чем при обычном ргэмоле. Например, для получения порошка кремния с дисперсно1813707 Составитель Н.Заболоцкая Техред M.Моргентал Корректор М.Кешеля Редактор Заказ 1808 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 стью 0,46 мкм в,обычных шаровых мельницах требуется 36 ч, а в криогенной шаровой мельнице — 4 ч. Все это делает процесс синтеза нитрида кремния более производительным и менее энергоемким. Формула изобретения Способ получения нитрида кремния азотированием смеси порошка кремния с хлоридом аммония при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода а -модификации и чистоты нитрида кремния, порошок кремния перед смешиванием с хлоридом 5 аммония измельчают в жидком азоте до концентрации парамагнитных центров (1,64 — 5,0) ° 10 c/ã и азотирование смеси ведут при 1200 — 1300ОС. !
