Способ получения солей селенопирилия
Сущность изобретения: продукт: 2,6-дифенилселёно-пирилийхлорцинкат БФ Сзд Has CUSe2Zn, выход 63%, т.пл. 232-234°С. 2,6- Дифения-4-метил-селенопирилий хлорцинкат БФ C36Hi5Cl4Se2Zn. выход 65%, т.пл. 188-190°С. 2-Фенил-5,6-тетраметиленселенопирилий хлорцинкат БФ СзоНзоСМ5е22п, выход 65%, т.пл.160-161°С. 2,6-Дифенилселенопирилий тетрафторбарий БФ Ci7Hi3BF4Se, выход 96%, т.пл. 168-140°С, 2,6-Дифенил-4-метил-селенопирилий тетрафторбарий БФ CieHiaBfySe, выход 90%, т.пл. 172-175РС. 2-Фенил-5,6-тетраметиленселенопирилий тетрафторборат БФ CisHisBFaSe, выход 98%, т.пл. 137-140°С. 2,6-Дифенил-селенопирилий перхлорат БФ Ci7Hi3Cf04Se, выход 94°С, т.пл. 187-188°С. 2,6-Дифенил-4-метилселенопйрмлий перхлорат БФ CieHmCiO4Se, выход 95%, т.пл. 195-196°С. 2-Фенил-5,6-тетраметилен селенопирилий перхлорат БФ Ci5HisCI04Se, выход 99%, т.пл. 137-140°С. Реагент 1: 0 CR-chri-chr2-CH2-C(R3)0. гдеR.Ra-Ph, Ri Н, R2 Н, СНз, RRi ЧСН2)4. Реагент 2: селенйд цинка и 12-14 н. раствор хлористого водорода в абсолютном метаноле или этаноле. С последующим превращением хлорцинкатов селенопирилия путем их обработки эфиратом трехфтористого бора, борфтористоводородной кислотой или хлорной кислотой в соответствующие тетрафторбораты или перхлораты селенопирилия. (Л с оо VI О ю
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
„„5U„„1816762 А1 (5!)5 С 07 О 345/00
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4904374/04 селенопирилий тетрафторбарий БФ (22) 22.01.91 Ст7Н138Р43е, выход 96%, т.пл. 168-140 С, (46) 23.05.93. Бюл, М 19 2,6-Дифенил-4-метил-селенопирилий тет(71) Научно-исследовательский институт хи- рафторбарий БФ C>8H>3BF4Se, выход 90%, мии при Саратовском государственном уни-:. т. пл. 172 — 1750С. 2-Фенил-5,6-тетраметиверситете им. Н.Г.Чернышевского ленселенопирйлий тетрафторборат БФ (72) Б.И.Древко, Л.А.Фоменко, С.Н.Петра- С18Н1БВРЗЗе, выход 98%, т.пл. 137 — 140 С. ков и B.Г.Харченко ... 2,6-Дифенил-селенопирилий перхлорат БФ (56) МЯ.Оетр. J.M,Mekelveg and Н,R,I uss. C>yH>3CI04Se, выход 94 С, т.пл. 187-188 С.
OrgaAomellics, 1988. 7, р. 1131-1147. 2,6-Дифенил-4-метилселенопирилий перхАвторское свидетельствоСССР лорат БФ C18H18CIO ЬЬ 1051089, кл. С 07 0 345/00, 1981. 195-196 С. 2-Фенил-5,6-тетраметилен селеКудинова М.А. и др. ХГС, 1973, t4 6, с. нопирилий перхлорат БФ СыБН БС10 Яе, вы857-861. ход 99%, т,пл. 137-140 С. Реагент 1: (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ СЕЛЕ- O=CR-CHR)-CHRIS-ÑH2-С(йз)=О,гдеR.R3=Ph, НОПИРИЛИЯ... R>= Н, В2= Н, СНз, ВЯ1=-(СН2)а. Реагент2: (57) Сущность изобретения: продукт; 2,6-ди- . селенид цинка и 12 — 14 н. раствор хлористофенилселено-пирилийхлорцинкат БФ См Hzs го водорода в абсолютном метаноле или этаО43ез2п; выход 63%, т.пл. 232-234 С, 2,6- . ноле. С последующим превращением Дифенил-4-метил-селенопирилий хлорцин- хлорцинкатов селенопирилия путем их обкат БФ C38H15CI4Se2Zn, выход 65%, т,пл,:работки эфиратом трехфтористого бора, 188-190 С, 2-Фенил-5,6-тетраметиленселе- борфтористоводородной кислотой или хлорнопирилий хлорцинкат БФ СзоНзоС 4SezZn, ной кислотой в соответствующие тетрафторвыход 65%, т.пл.160-1610С. 2,6-Дифенил- бораты или перхлораты селенопирилия. Изобретение относится к способу полученйя солей селенопирилия общей формулы! В А = Cl 1/2гпС!2, BF 4 CIÎ 4, представляющих интерес в качестве полупродуктов при синтезе лекарственных препаратов, красителей, компонентов для создания фотоматериалов - оптические устройства, записи большой емкости, оптические процессоры, инициаторы фотопол имеризаци и, фото гал ьв а нические элементы, фотосенсибилизаторы видимой и ИК-областей, компоненты фотогде R, R3= Ph; Rz = Н, СНз; R+ R) =-(CH2)4, Rl Н 1816762 проводников; фоточувствительных материалов для злектрофотографии и др. достаточно сложны и не дают хороших выходов целевого продукта. Известный способ, основанный на взаимоИзвестно несколько способов получе- двйствиидиацетиленкетоновс гидроселенидом ния солей селенопирилия, которые однако, 5 натрия с последующим рядом превращения А,с=ссо,н — д, с с с= — = -В (не)3 ОС12 О Л -С=С(1 -78 С О О К Он Na.HSe II {{ .о1 Д1- Ar А1. $Е А1" RMg3 нх А - 5е, 1 А1 Se, ХЕ Гв, BFq — 3 СНэ, С2Нь. Х вЂ” = Р СН3 Se+ Йае{СоНа)зн NeHSE+ B{CzHe)z обладает существенными недостатками: труднодоступность и высокая стоимость исходных диацетиленкетонов, многостадийность, а также низкие выходы целевых продуктов, 1. H Se HC1 сн,соон Rz а, Rz h. ", н,о I eel с L ea,åt.,а сн,соон о ),,Но, с. нссо, .но)с R 00 R> Н е $е Se{-{ R Se Rz R S eнг г, НС1О„ 15 р А1 АЕ 35 где R — Йэ — имеют указанные выше значения где 1. Е = R< = йг= С6Н40СНз 2, R = Яг = СБН40СНэ; R) = Ph А = BF4, CIO4 Зтот способ, несмотря на двухстадийность, дает возможность получать соли селенопирилия с выходами до 607, (выходы промежуточных гидроселенопроизводных достигают 90-987), однако применение указанного способа ограничено по целому ряду причин: а) Хорошие результаты получены лишь для дикетонов с указанными выше заместителями. Для других дикетонов уже на стадии дигидроселенопроиэводных не удается получить хороших выходов, вследствие чего низки выходы конечных продуктов, б) Применение избытка черезвычайно ядовитого газообразного селеноводорода, получение, очистка и утилизация избытка которого требуют сложного аппаратурного оформления и больших трудозатрат. Кроме того, процесс проходит в атМосфере инертного газа, для чего необходимо испол ьэован ие бол ь шаг о количества инертного газа-аргона. Наиболее близким к предлагаемому является способ, основанный на взаимодействии 1,5-дикетонов с селеноводородом в среде уксусной кислоты. Известен также способ получения солей селенопирилия на основе гидроселенопроизводных селеноциклогекса10 на 20 Широкое применение данного способа сопряжено с серьезными трудностями, так как связано с необходимостью использования и последующей утилизации избытка газообраэного и ядовитого селеноводорода, к 25 тому же выходы целевых продуктов реакции малы (14 ). Целью настоящего.изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов. 30 Поставленная цель достигается взаимодействия соответствующих 1,5-дикетонов общей формулы I I 1816762 XoOI, С! ° — 2 ZrlC!2 IV-VI f2-! !н Р-РНС1 В 46С, МЕТАНОЛЕ R2 а) . Р, R BF e И1-И с селеноводородом в момент выделения последнего по реакции мелкодисперсного селенида цинка, взятого с 5 — 10%-ым избытком (a мольном отношении к исходным 1,5 — дикетоном) с 12 — 14н. раствором хлористого водорода в абсолютном этиловом или метиловом спирте, с последующим переводом образующихся хлорцинкатов селенопирилия путем взаимодействия их с эфиратом трехфтористого бора или борфтористоводородной кислотой или хлорной кислотой. Получение солей селенопирилия осуществляют по следующей схеме: с!о„ Х- Х1! 1,IV,VII,Х R=Rz=ph; н1= 2 Н II,V,VIll,XI К=йз=рп; Яг=СНз; R1=H ill,ЧЦХ,XII R+R1(CH2)4; R2= Н Ra=Ph Преимуществами заявляемого способа получения солей селенопирилия по сравнению с известными являются; — простота исполнения — селеноводород используется in situ — увеличение выхода целевых продуктов до 65%, чего невозможно достигнуть ни одним из известных способов; — значительное удешевление солей селенопирилия за счет использования дешевых исходных веществ и простоты аппаратурного оформления; — расширение ассортимента солей сЬленопирилия. Изобретение иллюстрируется примерами конкретного выполнения. Пример 1. 2,6-Дифенил-селенопирилия хлорцинкат (IV). К 30 мл 12н. раствора хлористого водорода в абсолютном метаноле добавляют при интенсивном перемешивании и при комнатной температуре 2,52 г (0,01М) 1,5дифенилпентандиона-1,5 и 1,58 г (0,011М) селенида цинка. Контроль за ходом реакции осуществляют с помощью ТСХ. По окончании реакции через 40 мин реакционную смесь выливают в сухой эфир (400 мл), кристаллический осадок соли отделяют, промы5 55 вают эфиром, сушат. Выход (IV) 2,53 (63%), т.пл. 232-234 С, ПМР-спектр: СРзСОгД/(СДз)50 = 1;1, 8,62 — 8,77 м.д, (M., ЗН, кат), 7,57-7,96 м.д. (М., 10Н, 2Ph). Найдено, : С 51,1; П 3,3; С1 17.6, (С17Н1зЗеС!)г Еп Ог. Вычислено, : С 51,06; Н 3.27, О 17,73, Пример 2, Процесс проводят по примеру 1, исходя из 11н,раствора хлористого водорода в абс.метаноле. Время реакции 5 ч. Выход (IV) 2 г (50%). Пример 3. Процесс проводят по примеру 1, исходя из 10н, раствора хлористого водорода в абсолютном метаноле. Время реакции 20 час. Выход(1!/) 1,2 г(30 ). В реакционной смеси присутствует непрореагировавший дикетон (ТСХ). Пример 4. Процесс проводят по примеру 1, исходя из 13н. раствора хлористого водорода в абсолютном метаноле. Время реакции 30 мин. Выход (!!/) 2,51 г (62 ) Пример 5, Процесс проводят по примеру 1, исходя из 14н. раствора хлористого водорода в абс. метаноле. Время реакции 25 мин. Выход (1 !/) 2,52 г (63%). Il р и м е р 6. Процесс проводят по примеру 1, исходя из 15 н. раствора хлористого водорода в абс, метаноле, Время реакции 20 мин. Выход (IV) 2,5 г (60%). Пример 7. Процесс проводят по примеру 1, используя 0,01 моль исходного дикетона и 1,51 г (0,0105 моль) (5 -ый избыток) селенида цинка. Выход (IV) 2,47 г (62%). Пример 8. Процесс проводят по примеру 1, исходя из 0,01 моль исходного дикетона и 1,54 г (0,0107 моль или 7%-ный избыток) селенида цинка, Время реакции 75 мин. Выход (IV) 2,52 r (63%). Пример 9, Процесс проводят по примеру 1, используя 0,01 моль исходного дикетона, 1,72 г (0,012 моль или 20%-ный избыток) селенида цинка. Время реакции 30 мин. Выход (! !/) 2,55 г (64%), однако в атмосферу при этом выделялось избыточное количество непрореагировавшего селеноводорода, Пример 10. Процесс проводят по примеру 1, используя 0,01 моль исходного дикетона 1 и 0,01 моль селенида цинка. После 5 ч в реакционной смеси фиксируется наличие исходного дикетона (ТСХ). Выход (И) 1,92 г (48%). Пример 11. 2,6-Дифенил-4-метил-селенопирилия хлорцинкат (V). Процесс проводят по примеру 1, исходя иэ 30 мл 12н. раствора хлористого водорода в абс.этаноле, 2,66 г )0,01 моль) 2,6-дифенил-3-метилпентандиона-1,5, 1,58 г (0,011 моль) 1816762 селенида цинка. Время реакции 2 ч. Выход (V) 2,68 r (65) ), T.пл. 188 — 190 С. Найдено, : С 52,1; Н 3,7; С! 17,2, (C1QH13SeCI)zZnClz Вычислено, : С 52,24; Н 3,65; С! 17,13. ПМР-спектр: СЕзСООД/(СДз)230 = 1:1; 8,68 м.д. (с, 2Н, кат), 8,07 — 7,65 м.д. (м, 10Н, 2Ph); 2,66 м.д, (с, ЗН, СНз). Пример 12, 2-Фенил-5;6-тетраметиленселенопирилия хлорцинкат (VI). Процесс проводят по примеру 1, используя 2,3 r (0,01 моль) 3-(2-оксоцилогексил)-1-фенил-пропан-1-oíà (III). 40 мл 12н.раствора хлористого водорода в абс,метаноле. Время реакции 2 часа. Выход(М) 2.4 r (650 ), т.пл, 160 — 161 С, Найдено, : С 47,01; Н 3,98; С! 19,05, (C ПМР-спектр (СД2С12/СРзСООД = 1:1) 2,04 — 2,23 м.д. (м, 2Н, Р-СН2), 299 — 3,43 м;д. (м, 4Н, а-СН2), 7,25-7,54 м,д, (м, 5Н, Ph), 8,32 — м.д. (с, 2Н, кат). Пример 13, 2„6-Дифенилселенопирилия тетрафторборат (Vll) 2.59 г (0,005 моль) хлорцинката 2,6-дифенилселенопирилия {И) растворяют в смеси 100 мл конц, соляной кислоты и 50 мл борфтористоводородной кислоты при нагревании до 70 — 80 С. По охлаждении реакционной смеси выпавший кристаллический продукт реакции отделяют, промывают эфиром, сушат. Выход (Vll) 2,37 г (95,6 ), T.ïë. 168 — 170 С. Найдено, : С 52,99; Н 3,40. СпН зЗеВИ4. Вычислено, : С 53,31; Н 3,42. ПМР-спектр (СГзСООД) 7,11 — 7,46 м.д, (м, 10H, Ph), 8,06 — 8,34 м.д. (м, ЗН, кат). Пример 14. 2,6-Дифенил-4-метил-селенопирилия тетрафторборат (1/П 1) 1 г (0,002 моль) хлорцинката 2,6-дифенил-4-метил-селенопирилия (V) нагревают в смеси 50 мл бензола и 10 мл эфирата трехфтористого бора до полного растворения соли(5 — 7 мин), после чего остывшую до комнатной температуры реакционную смесь выливают в 300 мл абс.эфира. Соль отфильтровывают, промывают абс. эфиром, сушат. Выход (Ч111) 0,94 r (90 =. Т.пл. 172 — 1750С, Найдено, . С 54,38; Н 3.02. С в Н1зЯеВ F4. Вычислено, : С 54,72; Н 3,32. ПМР-спектр (СДз6й) 2,93 м,д. (С, ЗН, С Нз); 7,66 — 8,01 м.д, (М., 1, Н, Ph), 8,54 м.д. (С., 2Н, кат). Пример 15. 2-Фенил-5-тетраметиленселенопирилия тетрафторборат (IX). 0,13 г (0,0003 моль) Хлорцинката 2-фенил-5,6-тетраметиленселенопирилия нагревают с 50 мл 407;-ной борфтористоводородной кислотой на водяной бане до 80 — 90 С в течение 3-5 мин, Выпавший осадок соли после остывания реакционной смеси отделяют, промы5 вают эфиром, сушат. Выход(IХ) 0,11 г(987;). Т.пл. 137-140 С, Найдено, $: С 49-34, Н 3,95. ClsHisSe 8F. Вычислено,. : С 49,90; Н 4,19. 10 ПМР-спектр (СЕзСООД) 1,74 — 1,80 м.д, (м. 4Н, а-СН2), 2,93 — 3,13 м.д. (м, 4Н, р -СН2}, 7,37 — 7,50 м,д. {м, 5Н, Ph), 8,20 м.д. (с, 2Н, кат), Пример 16. 2.6-Дифенилселенопири15 лия перхлорат(Х). 1 г(0,0025 моль) хлорцинката 2,6-дифенилселенопирилия (IV) нагревают с 40 мл 57 -ной хлорной кислотой до полного растворения исходной соли (3 — 5 мин). Выпавшие после охлаждения ре20 акционной смеси кристаллы отделяют, промывают водой, сушат, Выход (Х) 0,9 r (94 ). Т.пл. 187 — 188 С. Литературные данные; т. пл. 187 — 1880C. Пример 17. 2,6-Дифенил-4-метилсе25 ленопирилия перхлорат (XI). 2г (0,004 моль) Хлорцинката 2,6-дифенил-4-метилселенопирилия (V) растворяют в смеси 10 мл 1 н,раствора метилата натрия, приготовленного из 0,023 r металлического натрия и 10 30 мл метилового спирта и 25 мл диоксана, затем раствор фильтруют, выливают в 20 мл 57 -ной хлорной кислоты, Выпавшие кристаллы соли отделяют, промывают водой, эфиром, сушат. Выход (XI) 1,89 г (95 ), T.пл. 35 195 — 198 С. Найдено, : С 51,86; Н 4,02. С еН вЗеС104 Вычислено, : С 52-38; Н 4;39. Литературные данные; т.пл. 195-196 С. 40 Пример 18. 2-Фенил-5,6-тетраметиленселенопирилия перхлорат (XII). 0,13 г (0.,0003 моль) хлорцинката 2-фенил-5.6-тетраметиленселенопирилия (VI) нагревают с 5 мл 57 -ной хлорной кислотой на водяной 45 бане (3 — 4 мин). После остывания реакционной смеси до комнатной температуры выпавшие кристаллы соли отделяют, промывают эфиром, сушат. Выход(ХП) 0,11 г(99%), T.пл. 137 — 140 С, 5Р Найдено, %: С 47,75; Н 3,96. C 16H >gSe CIO4. Вычислено, : С 48,21; Н 4,05. ПМР-спектр (СЕзСООД/СД2С12 = 1:1) 1,87-1,99 м.д. (с, 4Н, р -СН2), 3,20 — 3,43 м.д, 55 (м, 4Н, а-СН2); 7,72-7,84 м,д, (м, 5Н, Ph), 8,56 м.д. с, 2Н, кат). Формула изобретения Способ получения солей селенопирилия общей формулы 1816762 где R, R1, R2, Йз имеют вышеуказанные значения, с селеноводородом в кислой среде, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения 5 выхода целевых продуктов и упрощения процесса, взаимодействию с 1,5-дикетоном подвергают селеноводород в момент его выделения, полученный в ходе реакции селенида цинка с 12 — 14 н раствором хлористого 10 водорода, в абсолютном метаноле или зтаобщей ноле при мольном соотношении 1,5-дикетон: селенид цинка, равном 1,0;1,05 — 1,10, с последующим превращением образующихся хлорцинкатов селенопирилия путем 15 их обработки эфиратом трехфтористого бора, борфторводородной кислотой или хлорной кислотой в соотве-ствующие тетрафторбораты или перхлораты селенопирилия. 1 1 (; $е з А где: R, Вз = Ph, R1= Н, й2= Н, СНз; R + К1 = -(СН2)4; А = СГ 1/2 ЕпС12, 8 F4, CI04 взаимодействием 1,5-дикетонов формулы Составитель Л. Фоменко Техред M. Моргентал Корректор С. Лисина Редактор Г. Бельская Заказ 1707 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101
