Полиэфирпропаргилаты сетчатого строения для получения конструкционных материалов

 

Использование: в качестве конструкционного материала. Изобретение относится к полимерам сетчатого строения - полиэфирпропаргилаты следующей структурной формулы -сн с---CL I О 1 М О -с сн---- , где L Н2, О М RjOCR OR, , CRjCOFNOCR.C И II II N| 1 и гц о о о о оо npnRi СН Rz (СН2)2; (СН2)4; СН9СН2ОСН2СН2 с густотой сетки 1,52 Кг7 - 3,97 1027 1/м3. Полиэфирпропаргилаты получают в условиях жидкого формования из олигомеров, содержащих в качестве концевых групп остатки пропиоловой кислоты или пропаргилового спирта. Достигаются высокие значения модуля упругости при сжатии Есж., динамического модуля Един, и предела прочности при сжатии а , а также стабильность этих величин при длительном нагревании при 200-250°С. 2 табл. со С 00 XI О

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 08 F 138/00

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ вЂ” СН= С—

СL

0

М

0

С!.

I -С=- СН(21) 4951916/05 (22) 28.06.91 (46) 23.05.93. Бюл. N 19 (71) Институт химической физики им,Н,Н,Семенова (72) А.И.Шерле и Е,Б.Гусарова (56) А.А.Берлин, Г.В.Королев, Т.Я.Кефели.

Полиэфиракрилаты. М.: Наука, 1967, с.83—

103.

А.А.Берлин, Г.В.Королев, Т.Я.Кефели, Ю.М,Сивергин, Акриловые олигомеры и материалы на их основе. M. Химия. 1983, с,172., Авторское свидетельство СССР

М 777044, кл. С 08 6 63/62. 1980.

Г.Григорян. Армянский химический журнал, 1979, 32. М 11, с.911. (54) ПОЛИЭФИРПРОПАРГИЛАТЫ СЕТЧАТОГО СТРОЕНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ (57) Использование: в качестве конструкционного материала, Изобретение относится к полимерам сетчатого строения — полиэфирпропаргилаты следующей структурной формулы

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к новым полимерам сетчатого строения— полиэфирпропаргилатам и может быть использовано при создании монолитных изделий и конструкционных наполненных материалов, работающих при повышенных температурах, Ы 1816766 А1 где L= Н2; О

М КiОСР,СЖ,, СР,СОЯ,ОСЯ C

П II П и в г 1!

0 0 О О при R1 СН = СН;

R2 (СН2)2; (CH2)4; CH CHzOCH2CH2 с густотой сетки 1,52 10 — 3,97 10 " 1/м .

Полиэфирпропаргилаты получают в услови- ; М ях жидкого формования из олигомеров, содержащих в качестве концевых групп остатки пропиоловой кислоты или пропаргилового спирта. Достигаются высокие значения модуля упругости при сжатии Е ж., динамического модуля Ед н. и предела проч- О ности при сжатии 0Р а также стабильность этих величин при длительном нагревании при 200 — 250 С. 2 табл, Целью изобретения является получение полиэфирпропаргилатов -сетчатого строения для получения конструкционных материалов.

Поставленная цель достигается новыми полимерами сетчатого строения — полиэфирпропаргилатами (ПП) следующей структурной формулы

1816766

° - -CH--C—

С I

I

И !

I

CL

I " — С =CH — ". = R10 CR С-QP

II И

0 0 гдето Н2,0 С-ОЯ1О-Cq C

11 ц „2

О 0 0 0

©R2 = (CH2)2, (СН2)4, СН2СНУОСН2СН2 с густотой сетки от 1,52 10 до 3,97 10

„/ з

ПП получают в условиях жидкого формования из олигомеров, содержащих в качестве концевых групп остатки пропиоловой кислоты (I) или пропаргилового спирта (II).

Исходные олигомеры имеют следующее строение:

СН =С-С1 -О-M-О-Cl-С вЂ” = СН, где 1 0 (1), Н2 (П)

И-R10CR СОР,1 -„

Ц )! у о о при R> = СН=СН

СР. СОЙ10С Я С

II И И 11, ! )

Q 0 О 0

R СН,=СН ©Я2 (СН2)2, (СН2)4, СН2СН20СН2СН2

Названные олигомеры получают методом конденсационной тепломеризации ряда гликолей, фталевого (или малеинового) ангидрида и пропиоловой кислоты (или пропаргилового спирта) как телогена в растворе бензола в присутствии р-толуолсульфокислоты как катализатора. Полимеризацию олигомеров осуществляют в массе в формах, предварительно обработанных антиадгеэивом (диметилдихлорсилан). Процесс проводят при температуре 110-200 С в течение 10 — 20 ч. как в присутствии 0,5) ацетилацетоната никеля или 1 перекиси бензоила, так и в отсутствие каких-либо инициаторов.

Во всех случаях выход нерастворимого продукта, определенный с помощью гравиметрического анализа, составляет 96 — 987ь, глубина полимеризации поданным ИКС95—

96) „густоту сетки определяют по данным

ДМА и рассчитывают по формуле М = С/КТ, 5 где M — число сшивок, м образца; К вЂ” постоянная Больцмана; Т вЂ” температура измерения, градусы Кельвина; С вЂ” Е/3 (Е— динамический модуль упругости). Густота сетки составляет от 1,52 10 1/м до

10 3,2710 1/м .

Образующиеся полимеры цвета от янтарного до темно-коричневого представляют собой твердые монолитные образцы заданной формы. Химическая структура полимеров подтверждается ИК-спектрами, в которых практически отсутствуют полосы

2140 — 2148 и 3309 — 3319 см, ответственные за С вЂ” = СН группы олигомера, и возникает полоса С = С при 1605 — 1602 см ; полосы, 0 характеризующие блок олигомера, сохраняются при некотором сдвиге их положения.

Это свидетельствует о том, что структура ПП состоит из полимерных цепей с сопряжен ными двойными связями, образованными

>5 за счет полимеризации С: — С связей, и сшитых полимерными мостиками-блоками исходных олигомеров, что подтверждается также данными ЭПР и ДМА.

Следует отметить, что длительный прогрев ПП при 250 (ПП-Т) на воздухе не разрушает структуру полимеров. Спектр ПП-Т становится менее разрешенным, что указывает на происходящее структурирование, сопровождаемое ростом областей и протя35 женности системы сопряженных двойных связей, что подтверждают и данные ЭПР.

При этом тепловые характеристики полимеров улучшаются при неизменности, а иногда и улучшении механических свойств. Такое

40 поведение полимеров при прогреве существенно повышает температурный диапазон их использования.

Для полимеров изучены тепловые и механические свойства и проведено

45 сравнение полученных результатов с аналогичными характеристиками для поликарбонатпропаргилатов и соответствующих полиметакрилатов.

Термостойкость полимеров измеряли на пластинах толщиной 0,7 мм в иэотермическом и динамическом режимах при постоянном подъеме температуры 3 град! мин.

Динамический модуль Ед и температу55 ру стеклования Тз определяли на анализаторе фирмы "Дюпон" ДМА-981 в режиме резонансных изгибных колебаний постоянной амплитуды при скорости нагрева 5 град/мин. Модуль упругости при сжатии

1816766

Ec®, предел прочности при сжатии Ор и деформацию разрушения определяли по диаграммам сжатия полученным на приборе

"Инстрон" при скорости нагружения 0,5 мм/мин (образцы — столбики с d 10 мм, I 15 мм).

Изучение большого числа сетчатых полимеров, в том числе и полученных из производных пропаргилового спирта и пропиоловой кислоты, показало, что далеко не все из них обладают комплексом свойств, необходимых для создания на их основе конструкционных материалов. Такие свойства неожиданно проявились у полиэфирпропаргилатов, построенных за счет системы сопряженных двойных связей с гибкими олигомерными блоками определенного строения между узлами решетки, Условные обозначения соединений, используемых в описании представлены в табл.1.

Пример 1. В обработанную антиадгезивом (диметилдихлорсилан) форму заливают олигомер марки ПДМ, нагревают до

160 С и выдерживают при этой температуре

10 ч, Густота сетки полученного полимера

1,95 10 1/м .

Пример 2. Аналогично примеру 1, вместо ПДМ берут олигомер марки ПБМ.

Густота сетки полученного полимера

1,92 10 1/м .

Пример 3. Навеску ацетилацетоната никеля 0,5 массы исходного олигомера растворяют в олигомере марки ПДФ при

50-60 С, заливают в предварительно обработанную диметилдихлорсиланом форму, нагревают до 110 С и выдерживают при этой температуре 10 ч. Густота сетки полученного полимера 1,73 10 1/м .

27 3

Пример 4. Аналогично примеру 3, но вместо ПДФ берут олигомер марки ПМД и нагревают до 150 С. Густота сетки полученного полимера 1,75 10 1/мз.

Пример 5. Аналогично примеру 3, но вместо ПДФ берут олигомер марки ПМБ и нагревают до 150 С. Густота сетки полученного полимера 1,85 10 1/м .

Пример 6. К исходному олигомеру марки ПМЭ добавляют 1 весовой перекиси дикумила, нагревают до 125 С и выдерживают при этой температуре 20 ч. Густота сетки полученного полимера 1,91 10 1/м .

Пример 7, В обработанную диметилдихлорсиланом форму заливают олигомер марки ПДФ, нагревают до 200 С и выдерживают при этой температуре 80 ч. Густота сетки полученного полимера 1,61 10 1/м .

Пример 8. Аналогично примеру 7, но вместо ПФД берут олигомер марки ПФБ.

35 Формула изобретения

Полиэфирпропаргилаты сетчатого строения структурной формулы

" -СН=С— !

С

0

М

О

CL ! " - =CH--40

50 где! =Н2,О = R,0-CR C-0R

II 2 II 1

0 0 2С-0Я10-CR C и !! и 2!!

0 0 О О

Густота сетки полученного полимера

1,59 10 1/м .

Пример 9. Аналогично примеру 1, но вместо ПДМ берут олигомер марки ПБФ.

5 Густота сетки полученного полимера

1,52 10 1/м, Пример 10. Аналогично примеру 3, но вместо ПДФ берут олигомер марки

ПБФ, Густота сетки полученного полимера

10 1,58 10 1/м, Прогрев полимеров осуществляют на воздухе при температуре 250 С длительное время, вплоть до 400 — 600 ч (ПДФ-Т, П БФ-Т).

Густота сетки при этом увеличивается в 215 2,5 раза и составляет 3,97 10 1/м .

27 3

Изучение тепловых и механических свойств предлагаемых полимеров показало, что по термостойкости они значительно превосходят полиэфиракрилаты, а по механиче20 ским свойствам — ПКП.

Высокие значения Е,, Ед н. и Ор, стабильность этих величин при длительном нагревании при 200 — 250 С позволяет испол ьзовать пол иэфи рпропаргилаты для

25 создания конструкционных материалов, выдерживающих длительный нагрев при

200 — 250 С. Существенным преимуществом этих полимеров является простота технологического оформления процесса

30 их получения, Характеристик заявляемых полимеров в сравнении с известными отражена в табл.2.

1816766

Таблица 1

Таблица 2 в =сн-сн; ©

R2 = (CH2)2i (CH2)4 СН2СН2ОСН2СН2 с густотой сетки 1,52 10 — 3,97 10 для получения конструкционных материалов.

1816766

Продолжение табл, 2

Составитель В, Полякова

Техред М. Моргентал Корректор О. Густи

Редактор Г. Бельская

Заказ 1707 Тираж Подписное

В НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r, Ужгород, ул.Гагарина, 101

П р и м е ч а н и е. Температура стеклования для полимеров ПМБ, ПБФ, ПБФ-т и МДФ составляет 100, 70, 10 и 60 С соответственно. а — полимер прогрет 15 час. при 250 С; . в — модуль Юнга; с — в таблице приведены данные для одного из представителей ПКП— полиэфиркарбонатпропаргилатдиэтиленгликоля;

d — контрольный опыт.

Полиэфирпропаргилаты сетчатого строения для получения конструкционных материалов Полиэфирпропаргилаты сетчатого строения для получения конструкционных материалов Полиэфирпропаргилаты сетчатого строения для получения конструкционных материалов Полиэфирпропаргилаты сетчатого строения для получения конструкционных материалов Полиэфирпропаргилаты сетчатого строения для получения конструкционных материалов 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к химии полимеров и может быть использовано в электрохимической ,электроннойи радиотехнической промышленности при конструировании полупроводниковых приборов и устройств

Изобретение относится к способам получения поликремнийугяеводородов, используемых для полимерных газоразделительных мембран и позволяет повысить газопроницаемость мембран из поли-1(триметилсилил)пропина-1 и улучшить стабильность параметров газопереноса в процессе эксплуатации за счет проведения синтеза полимера с использованием в качестве катализатора комплекса TaCls-RLi, где R - алкил нормального иэостроенил и проведением процесса при температуре 0-1004

Изобретение относится к химии и технологии полимеров и может быть использовано в электротехнике
Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, в частности к фосфорорганическим полимерам

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к новым полимерам сетчатого строения - полипропиоламидам (ППА); и может быть использовано при создании монолитных изделий и конструкционных материалов, в особенности для получения изделий, работающих при повышенных температурах
Наверх