N-карбоксиметилимид 4-карбоксиметиламинонафталевой кислоты в качестве люминофора зеленого свечения и способ его получения

 

Назначение: N-карбоксиметилимид 4- карбоксиметиламинонафталевой кислоты в качестве люминофора зеленого свечения. Сущность изобретения: продукт: N-карбоксиметилимид 4-карбоксиметиламинонафталевой кислоты БФ CieHiaNaOe. С 58,4% .Н 3,4%, N 8,4%,. А макс. 540 им, абсолютный квантовый выход флуоресценции в этаноле 0,50. Соединение получают путем взаимодействия 4-хлорнафталевого ангидрида с аминоуксусной кислотой при рН 9-12 и при кипении в течение 9-12 ч с последующим подкислением реакционной массы до рН 5- 6 и выделением целевого продукта. 2 табл. 17 пр. ел с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУбЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) Ф

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ..1t ь1ЫТ. . j. р ф1Я л, д,,„ (о

СО.. Ч

> - 00Н

2 /.

1 (21) 4705820/05 (22) 14.06.89 (46) 23.05.93. Бюл. N. 19 (71) Научно-производственное объединение

"Монокристаллреактив" (72) Б.M,Êðàñîâèöêèé, А,П.Михайлюк, Л,И.Кормилова и Т.А.Сердечная (56) Кормилова Л,И. и др. 3-карбокси-4-оксифенилимиды 4-замещенных нафталевых кислот — люминесцентные составляющие . дневных флуоресцентных пигментов, ЖПХ, М 9, 1984, с. 2074-2081.

Заявка ФРГ М 2423546, кл. С 07 О

221/14 (С 09 К 11/06), опублик. 1975.

Переясловй Д.Г. и др. Применение фе. нилимида 4-аминонафталевой кислоты в дневных флуоресцентных пигментах для полиэтилена. ЖПХ, т. 53, вып. 2, с. 471-472.

Авторское свидетельство СССР

М 1262911, кл. С 07 0 221/14, 1984.

Кормилова Л.И. и др, Флуоресцентные пигменты для декоративной отделки ПВХ,—

Пластические массы,, N 5. 1985, с. 47 — 48.

Изобретение относится к органическим люминесцентным материалам, в частности к люминофору зеленого свечения ряда 4аминозамещенных имида нафталин-1,8-дикарбоновой кислоты формулы I и способу его получения. Ж,, 1816787 А1

s С 09 К 11/06, С 07 D 221/14 (54) N-КАРБОКСИМЕТИЛИМИД 4-КАРБОКСИМЕТИЛАМИНОНАФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ЛЮМИНОФОРА

ЗЕЛЕНОГО СВЕЧЕНИЯ И СПОСОБ ЕГО

ПОЛУЧЕНИЯ (57) Назначение: N-кэрбоксиметилимид 4карбоксиметиламинонэфтэлеэой кислоты в качестве люминофора зеленого свечения.

Сущность изобретения: продукт: N-карбоксиметилимид 4-кэрбоксиметиламинонафталевой кислоты БФ С1вй12й20в. С 58,4,Н

3,4 )ь, N 8,4,, k . 540 нм, абсолютный квантовый выход флуоресценции в этаноле

0,50. Соединение получают путем взаимодействия 4-хлорнафталевого ангидрида с аминоуксусной кислотой при рН 9-12 и при кипении в течение 9 — 12 ч с пбследующим подкислением реакционной массы до рН 56 и выделением целевого продукта. 2 табл.

17 пр.

Заявляемый люминофор может быть использован для придания люминесцентных окрасок органическим растворителям, окрашивания ацетатных и полиэфирных полимеров, для получения красящих составов, например дневных флуоресцентных пигМ8НТоВ (ДФП) и красок различного назначения.

Известны люминофоры, пройзводные., имида 4-аминонафталевой кислоты, напри- мер соединения И и В

181 б787

О (Снз) 2!ч-(2- На о !! (Сн ) !ч .

СООТГ

ОН

0!!!

30 ) у

Соединения II u III получают в две стадии: вначале 4-хлорнафталевый ангидрид нагревают с анилином или 5-аминосалициловой кислотой в уксусной кислоте. Полученный промежуточный продукт выделяют и далее нагревают с диметиламином в растворе диметилформамида.

Недостатком этих соединений является отсутствие флуоресценции в жидких растворителях. Кроме того, соединение I, хорошо растворимое в толуоле, но не может быть использовано как люминесцентная составляющая красящих составов для полиолефинов из-за сильной миграции из этих полимеров.

Соединение I II не может применяться. в красящих составах на полиэфирных основах, так как при получении пигментов осаждением на гидроксиде алюминия образует не растворимый в полиэфирной смоле, слабо флуоресцирующий комплекс.

Известен люминофор зеленого свечения — фенилимид 4-аминонафталевой кисло- ты IV, Это соединение представляет собой эффективный люминофор зеленого свечения и является наиболее близким аналогом заявляемого соединения по области свечения и применению.

Недостатком этого люминофора является невысокая интенсивность свечения в гидроксилсодержащих растворителях, например в этаноле абсолютный квантовый выход составляет 0,40 (А <>«. люминесценции 535 нм).

Соединение IV используется при получении ДФП на основе меламинотолуолсульфамидформальдегидного полимера, Недостатком этого соединения как люминесцентной составляющей пигM8HT08 является малая устойчивость к миграции из окрашенного полиэтилена, Предпосылкой к миграции является растворимость соединения И в полиэтилене. В пигментах нет химического взаимодействия соединения IV c полимерной основой, и люминофор удерживается в них преимущественно за счет водородных связей, обеспечивающих миграционную устойчивость лишь до концентрации

2,5 мас.%. Превышение этой концентрации приводит к миграции люминофора из окрашенного полиэтилена.

Недостатком, ограничивающим применение соединения IV в ДФП на полиэфирных основах, является его обесцвечивание при введении в реакционную смесь в процессе получения полиэфира. Причиной этого является ацилирование аминогруппы фталевым ангидридом.

Соединение ч получают обработкой 415 хлор- или 4-бромнафтал-N-фенилимида аммиаком в безводном полярном органическом растворителе в течение 20 ч при 170 С и повышенном давлении (25 ати).

Недостатком способа является его сложность, необходимость использования давления, Для получения соединения I этот способ непригоден.

Более близок по структуре к заявляемому соединению N-и-карбоксифенилимид 4диметиламинонафталевой кислоты V, который принят нами за прототип ф

35, Недостатком соединения V как люминофора является отсутствие свечения в гидроксилсодержащих растворителях.

Его получают, как и вышеуказанные со- единения II и III, в две стадии, Вначале из

"0 4-хлорнафталевого ангидрида и и-аминобензойной кислоты при кипячении в воде получают и-карбоксифенилимид 4-хлорнафталевой кислоты, Затем полученный продукт кипятят в растворе диметиламина, 45 Это соединение используется при получении флуоресцентных пигментов на полиэфирных основах. Оно не обеспечивается (как соединение И) в процессе получения полиэфирной основы и не образует слабо

50 люминесцирующих комплексов с Al npu осаждении пигмента на гидроксиде алюминия как соединение !!!. Пигменты обладают интенсивной флуоресценцией, Недостатком пигментов является малая

55 миграционная устойчивость в пластифицированном поливинилхлориде, Соединение

V может быть введено в полиэфир лишь в органическом количестве (0,9 мас,%), придавая окрашиваемому ПВХ пастельные, малоинтенсивные окраски. При введении

1816787 соединения Ч в ДФП в достаточном количестве (2,2 мас. ) получают интенсивные, но миграционно не устойчивые окраски (3 балла по пятибалльной системе), Эти же недостатки отмечаются и при окрашивании полиэтилена красящим составом, включающим соединение V и меламинотолуолсульфамидформальдегидный полимер.

Целью предлагаемого изобретения является поиск соединения в ряду производных 4-аминонафталимида с более высокой интенсивностью свечения в гидроксилсодержащих. растворителях и более высокой миграционной устойчивостью в пигментах и способ его получения, Поставленная цель достигается новой химической структурой, описываемой формулой I

НООС- CH2NH

CH СООН способом получения соединения такой структуры, заключающемся в том, что 4хлорнафталевый ангидрид подвергают взаимодействию с аминоуксусной кислотой (гликоколом) в растворителе, полученный и родукт выделяют и далее вводят в реакцию с аминоуксусной кислотой в водном растворе гидроксида аммония или щелочного металла при кипении и рН 9 — 12 в течение 9 — 12 ч, после чего реакционную массу подкисляют и выделяют продукт.

Соединение 1 интенсивно флуоресцирует в гидроксилсодержащих растворителях.

Его абсолютный квантовый выходлюминесценции в этаноле составляет 0,50, QaKc. люминесценции 530-540 нм (аналог по структуре-и рототи и- в эта ноле не с ветится, аналог по области свечения имеет абсолютный квантовый выход в этаноле

0,40. (Лиакс, люминесценции 535 нм).

Для получения соединения! вначале 4хлорнафталевый ангидрид кипятят с гликоколом в уксусной кислоте. Затем полученный карбоксиметилимид 4-хлорнафталевой кислоты растворяют в разбавленном растворе гидроксида аммония или щелочного металла, добавляют гликокол (27-кратный избыток) и выдерживают при кипении 9-12 ч. Во время выдержки добавлением водной щелочи поддерживают рН в пределах 9 — 12. В конце реакции в реакционную смесь добавляют активиро55 ванный уголь, кипятят 20--30 мин и горячий раствор фильтруют. По охлаждении из фильтрата при подкислении выделяют готовый продукт.

5 Люминофор используют при получении дневных флуоресцентных пигментов, окрашивании ацетатных и полиэфирных полимеров.

При введении в состав пигментов сое10 динения I получают лимонно-желтые окраски, а при введении в их состав, наряду с соединением I, других люминесцентных красителей, таких как, например, родамины

С и Ж и нелюминесцентных как фталоциа15 ниновый зеленый, получают красные, оранжевые и зеленые дневные флуоресцентные пигменты соответственно.

Примеры осуществления и использования предлагаемого технического решения

20 приведены ниже. свойства люминофора — в табл.1, Пример 1. Получение N-карбоксиме-,. тилимида 4-карбоксиметиламинонафталевой кислоты (КМИКМРНК).

25 Смесь 9,2 г (0,04 моль) 4-хлорнафталеBolo ангидрида и 6,0 г (0,08 моль) аминоуксусной кислоты нагревают в уксусной кислоте в течение 5 ч. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температу30 ры, выпавший осадок отфильтровывают, промывают горячей водой, сушат. Получают

10 г (86,5 ) N-карбоксиметилимида 4-хлорнафталевой кислоты. Т.пл. 223 — 224ОС.

Найдено, . С 58,4; Н 2.8; N 4,8; CI 11,7.

35 С14Н6К04С!, Вычислено, : С 58,1; Н 2,8: N 4.8; CI

12,3.

Полученный продукт массой 4,6 г (0,016 моль) растворяют в 100 мл 4 -ного раство40 ра NaOH, добавляют 8,25 г (0,11 моль) аминоуксусной кислоты. Массу нагревают до ° кипения и выдерживают при кипении 9 ч. Во время выдержки прикапывают 4о -ный раствор NaOH, поддерживая рН среды 9 — 10.

45 Затем в реакционную массу добавляют активированный уголь, кипятят в течение 30 мин и горячий раствор фильтруют. Фильтрат подкисляют соляной кислотой до рН 56, Выпавший осадок отфильтровывают, 50 промывают на фильтре водой, сушат, Выход

4,37 r (83 ). T.ïë. 268 — 270 С.

Найдено, : С 58,4; Н 3.4; N 8.4.

С16Н12 й20В.

Вычислено, j: С 58,5; Н 3.7: N 8,5, ИК-спектр (в таблетках КВг)

СО кисл 1755 см

СО цикл 1670 см . 1710 см, СН2 775 см

NH 3330 см

1816787

15

35

Пример 2. Получение N-карбоксиметилимида 4-карбоксиметиламинонафталевой кислоты.

Люминофор получают по примеру 1, но во время реакции поддерживают рН среды

11-12. Получают продукт с выходом 4,3 r (82%). Т.пл. 267-270 С.

Пример 3, Получение N-карбоксиметилимида 4-карбоксиметиламинонафталевой кислоты.

4,6 г (0,016 моль) N-Карбоксиметилимида 4-хлорнафталевой кислоты, полученного как в примере 1, растворяют в 70 мл 4%-ного раствора NH40H, добавляют 2,4 r (0,032 моль) аминоуксусной кислоты. Массу нагревают до кипения и выдерживают при кипении 12 ч, Во время выдержки прикапывают

25%-ный раствор гидроксида аммония, поддерживая рН среды 10-11. Затес выделяют продукт по примеру 1. Выход 3,8 г (72%).

Т.пл. 268 — 269 С.

Пример 4. Получение N-карбоксиметилимида 4-карбоксйметиламинонафталевой кислоты.

4,36 г (0,016 моль) N-карбоксиметилимида 4-хлорнафталевой кислоты, полученного как в примере 1, растворяют в 100 мл 3%ного раствора КОН, добавляют 6 г (0,08 моль) аминоуксусной кислоты. Массу нагревают до кипения и выдерживают при кипенйи 10 ч. Во время выдержки прикапывают

5%-ный раствор КОН, поддерживая рН среды 9-12. Затем обрабатывают и выделяют продукт как в примере 1.

Примеры использования N-карбоксиметилимида 4-карбоксиметиламинонафталевой кислоты;

Пример 5. Получение окрашенной диацетилцеллюлозной пленки

0,5 r КМИКМАНК растворяют в смеси 90

r метиленхлорида и 10 r этанола, В полученный раствор вводят 10 г порошка диацетилцеллюлозы и после набухания и полного ее растворения вязкую массу выливают на стекло. После испарения растворителя ос- 45 торожно снимают яркоокрашенную флуоресцентную пленку.

Пример 6. Получение лимонно-желтого дневного флуоресцентного пигмента а) получение меламинотолуолсульфамидформальдегидного (МТСФ) полимера.

Смесь 4,4 г п-толуолсульфамида, 0,85 г меламина и 4 мл 37%-ного формалина нагревают в колбе Вюрца, постепенно повышая температуру до 130-140 С. После отгонки воды подключают вакуум и продолжают нагрев еще 30 мин, после чего охлаждают в вакууме до комнатной температуры, Пористую массу выгружают, измельчают до размера частиц не более 40 мкм, Получают бесцветный МТСФ полимер. Выход 6 г. б) получение лимонно-желтого дневного флуоресцентного пигмента.

В смесь для получения МТСФ полимера вводят 0,044 г (0,7 мас.%) (здесь и далее указана концентрация люминофора в готовом полимере) КМИКМАНК и процесс ведут как описано для МТСФ полимера. Получают лимонно-желтый пигмент. Выходные данн ые и ри веден ы в табл.2.

Пример 7, Получение лимонно-желтого дневного флуоресцентного пигмента

Пигмент получают по примеру 6, но

КМИКМАНК берут в количестве 0,08 r (1,4 мас.%). Выходные данные приведены в табл.2.

Пример 8, Получение лимонно-желтого дневного флуоресцентного пигмента

Пигмент получают как описано в примере 6, но КМИКМАН К берут в количестве 0,17 г (2,8 мас.%). Выходные данные приведены в табл,2, Пример 9, Получение оранжевого дневного флуоресцентного пигмента.

Пигмент получают по примеру 6, но

КМИКМАНК берут в количестве 0,11 г.(2 мас.%) и дополнительно вводят родамин QK в количестве 0,033 (0,6 мас.%). Выходные данные приведены в табл,2, .Пример 10. Получение красного дневного флуоресцентного пигмента. . Пигмент получают как в примере 7, но дополнительно вводят родамин С в количестве 0.04 г (0,73 мас.%). Выходные данные приведены в табл.2.

Пример 11, Получение лимонно-желтого дневного флуоресцентного пигмента а) получение бесцветного триметилолпропанфталевого полимера и осаждение

Смесь триметилолпропана массой 5,4 r и фталевого ангидрида массой 9 r нагревают при 170 — 180 С в течение 3 ч, после чего вязкую массу при размешивании выливают в 1%-ный раствор водного аммиака обьемом 80 мл, После полного растворения массы, прибавляя раствор сернокислого алюминия до рН 5 — 6, осаждают полиэфир.

После фильтрации полиэфир сушат. Выход

10r,. б) получение лимонно-желтого пигмента

В смесь для получения полиэфира вводят КМИКМАНК массой 0,25 r (2,5 мас.%) и процесс ведут как описано для триметилолпропанфталевого полимера. Получают лимонно-желтый пигмент (выходные данные приведены в табл.2), Пример 12..Получение лимонно-желтого дневного флуоресцентного пигмента, 1О

Пигмент получают по примеру 11, но

КМИКМАНК берут 0,7 г(7 мас.%). Выходные данные приведены в табл.2.

Пример 13. Получение лимонно-желтого дневного флуоресцентного пигмента

Пигмент получают по примеру 11, но

КМИКМАНК берут в количестве 0.9 г (9 мас.%). Выходные данные приведены в табл,2, Пример 14. Получение зеленого дневного флуоресцентного пигмента

50 г Лимонно-желтого пигмента, полученного по примеру 11, и 0,6 г фталоцианинового зеленого размалывают в шаровой мельнице до получения однородного порошка с размером частиц не более 40 мкм, Получают 50 r зеленого дневного флуоресцентного пигмента. Выходные данные приведены в табл.2, Пример 15. Получение флуоресцентного окрашенного. полиэтилена

Гранулы полиэтилена низкой плотности массой 15 r опудривают порошком дневного флуоресцентного пигмента массой 0,15 r (1 мас.%), полученного по примеру 6 — 10. После этого их загружают в стакан из.нержавеющей стали, помещенный в баню со сплавом Вуда, и перемешивают механической мешалкой в течение двух-трех мин при

190-210 С, Затем окрашенный полимер охлаждают, измельчают и методом прессования изготовляют из него пластины толщиной 1,5 мм.

Пример 16, Получение флуоресцентной пластифицированной поливинилхлоридной пленки, Смесь латексного поливинилхлорида, ° диоктилфталата и дневного флуоресцентного пигмента по примеру 11-14 массой 2 r, 2

rи0,,06 r соответственно выливают в стальную форму, которую выдерживают при

140 С в течение 5 — 6 мин. Затем осторожно снимают окрашенную пленку.

Пример 17. Получение водно-дисперсионной (темперной) дневной флуоресцентной краски.

1 г Пигмента, полученного как в примере 11, последовательно перетирают курантом с 1 г воды, 0,05 г эмульгатора ОП-10, 1 г этиленгликоля и 3 г эмульсии поливинилацетата, пластифицированного дибутилфталатом. Полученную краску наносят на ватман, сушат при комнатной температуре.

Как видно из представленных данных, заявляемый люминофор обладает существенными преимуществами перед аналога. ми; в отличие от нефлуоресцирующего в спиртах ближайшего аналога по строению— и-карбоксифенилимида 4-диметиламино нафталевой кислоты — интенсивно флуоресf

20 аминогруппа в аминоуксусной кислоте явля25 ется слабым нуклеофилом.

Согласно предложенному способу за30

40

50

5

10 цирует в этаноле и более интенсивно флуоресцирует в твердых растворах, содержащих гидроксильные группы, например в пигментах на полиэфирной основе. Абсолютный квантовый выход флуоресценции в этаноле заявляемого соединения íà 25% выше, чем у аналога по области свечения— фенилимида 4-аминонафталевой кислоты. В отличие от аналогов оно сохраняет миграционную устойчивость в пигментах при любых практически целесообразных концентрациях, Указанное преимущество расширяет возможности применения этого соединения в тех областях техники, где используются гидроксилсодержащие растворители, и в производстве ДФП.

Заявляемое соединение не получается известными способами. Основная трудность при его получении заключалась в замещении хлора в N-карбоксиметилимиде 4-хлорнафталевой кислоты на карбоксиметиламиногруппу, поскольку мещение хлора на остаток аминоуксусной кислоты протекает в водном растворе с добавлением небольшого количества щелочи.

При нагревании нет выделения токсичных газообразных продуктов. Реакция идет с высоким выходом при рН среды 9-,12 и длительности 9-12 ч, В настоящее время фенилимид 4-аминонафталевой кислоты, используемый ранее при получении дневных флуоресцентных пигментов, не выпускается из-за сложности технологии его получения, п-ка рбоксифенилимид 4-диметиламинонафталевой кислоты также не выпускается из-за дефицитности сырья (п-аминобензойной кислоты), Предлагаемое техническое решение позволяет пополнить ассортимент органических люминофоров новым люминофором желто-зеленого свечения с интенсивной флуоресценцией в гидроксилсодержащих растворителях, Формула изобретения

1. N-карбоксиметилимид 4-карбоксиметиламинонафталевой кислоты формулы

}-}00С CHW}-} ii

О

N CH COO}-} /

0 в качестве люминофора зеленого свечения.

1816787

2. Способ получения N-карбоксиметилимида 4-карбоксиметиламинонафталевой кислоты формулы: нООС-С мН

N-t H COOH

Таблица 1

Люминесцентные характеристики этанольных растворов заявляемого люминофора, люминофора-прототипа и люминофора-аналога по области свечения

Таблица 2

Сравнительные характеристики пигментов, полученных с использованием заявляемого люминофора, люминофора-прототипа и люминофора-аналога по области свечения

10 отличающийся тем, что 4-хлорнафталевый ангидрид подвергают взаимодействию с аминоуксусной кислотой в среде растворителя с последующим взаимодействием полученного соединения с аминоуксусной кислотой в водном растворе гидроксида аммония или щелочного металла при рН 9-12 и при температуре кипения реакционной смеси в течение 9 — 12 ч с последующим подкислением реакционной массы до рН 5,6 и выделением целевого продукта.

1816787

Продолжение табл. 2

ПЭ

530

0,8

ПЭ

535

2,8

0,7

590

2,0

ПЭ

1,0

ПЭ

610

1,4

2,5

515

1,5

7,0

ПВХ

515

1,4

ПВХ

9,0

520

0,8

2,5

515

2,0

ПВХ примеру 14

ДФП лимонно -жел525

2,5

1,7

Темпе а тый по и име 11

Люмино о -и ототип

525

2,2

1,0

ПВХ

ПВХ

1,0

1,0

2,2

Темпе а лимонно-желтый бласти свечения

Люмино о

-аналог по о

515

1,0

1,2

ПЭ

ПЭ

ПЗ

1,0

520

1,2

2,8

3-4

*) За единицу принималась интенсивность люминесценции пигмента с использованием люминофора-прототипа (для образцов ПВХ) или пигмента с использованием люминофора-аналога (для образцов ПЭ) соответствующего цветового тона а соответствущем образце(ПЭ, ПВХ, темпера) в максимуме излучения.

* ) Миграционная устойчивость определялась по ГОСТ 11279. 5-83

ДФП лимонно-желтый по примеру 7

ДФП лимонно-желтый по примеру 8

ДФП оранжевый по примеру 9

ДФП красный по примеру 10

ДФП лимонно-mqnтый по примеру 11

ДФП лимонно-желтый по примеру 12

ДФП лимонно-желтый по примеру 13

ДФП зеленый по

ДФП на полиэфирной основе лимонно-желтый зеленый

ДФП на основе

МТСФ полимера лимонно-желтый.оранжевый лимонно-желтый

Пластифицированный поливинилхлорид (ПВХ)