Способ получения 2,2-ди(2-пропокси)-1-фенилэтанона

 

Сущность изобретения: продукт: 2,2-ди (2-пропокси)-1-фенилэтанон. Реагент 1:ацетофенон . Реагент 2: нитрит натрия. Условия реакции: уксусная и серная кислоты, 5070°С , 3-8 ч. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧГСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s С 07 С 49/213

ГОСУДАРСТВЕ11НОЕ I1ATEHTHOF

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Процесс протекает по схеме:

Первая стадия

0 йОн

QO C-CH +N SO„+2NuNO> QO-С-С-Н З

CH>COON ii 1 НМО, \ (21) 4880006/04 (22) 05,11.90 (46) 23,05.93. Бюл. N. 19 (71) Украинский полиграфический институт им. Ивана Федорова (72) B. Л. Миэюк, В. В, Шибанов, В. Г. Кинах, А. Е. Кушнирюк и Л. В. Гаврылив (73) Украинский полиграфический институт им. Ивана Федорова (56) Гордеева Г. Н., Калашников С, М., Попов

Ю. H. Круглов Э. А., Имашев У. Б. Жидкофазное диалкоксилирование ацетофенона.—

Журн. opr. химии, 1986, 22, вып. 10, 2200—

2203.

Изобретение относится к способу получения 2,2-ди(2-пропокси)-1-фенилэтанона, который при облучении УФ-светом эффективно инициирует полимериэацию винильных мономеров в процессах, широко применяемых в радиоэлектронной, мебельной, полиграфической и других отраслях промышленности, являясь одним из наиболее активных фотоинициаторов.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса.

Согласно изобретению, поставленная цель достигается способом получения 2,2ди(2-пропокси)-1-фенилэтанона путем взаимодействия ацетофенона. окислителя и пропанола-2 при повышенной температуре, отличительной особенностью которого является то, что процесс ведут в две стадии:на первой стадии ацетофенон обрабатывают. Ж „, 1817769 А3 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2-ДИ(2-ПРОПОКСИ)-1-ФЕН ИЛЭТАН ОНА (57) Сущность изобретения: продукт: 2,2-ди(2-пропокси)-1-фенилэтанон. Реагент 1: ацетофенон. Реагент 2: нитрит натрия. Условия реакции: уксусная и серная кислоты, 5070 С, 3-8 ч. 2 табл. окислителем — водным раствором нитрита натрия в смеси с уксусной и серной кислотами при молярном соотношении ацетофенон: нитрит натрия, равном 1:1,95-2.05, молярном соотношении ацетофенон: серная кислота, равном 1:2-3, и массовом соотношении ацетофенон; уксусная кислота, равном 1:4 — 8, а процесс ведут при 50-70 С 00 и времени прибавления нитрита натрия 3 — 8 ч с последующей выдержкой реакционной массы при 70 — 80 С в течение 1-3 ч с получением фенилглиоксаля и последующим его С, взаимодействием на второй стадии с иэбыт- 0 ком пропанола 2 — в бензоле при температуре кипения азеотропной смеси до окончания отделения воды, (л) вторая c 1 ë ä 1 1 ÿ:

18177 9

;ОУ-С-С-H+ 2, Р,. 0Н н и я

0 0 о о

ll

<.ф- с-с-н

+ с SO J,+

® БЕНЗОЛ

В качестве растворителя на первой стадии используют уксусную кислоту, которая на второй стадии в условиях реакции превращается в изопропилацетат. Найдено оптимальное соотношение ацетофенон: уксусная кислота, равное от примерно 1:4 до примерно 1:8 (мас.), тогда как мол ьное соотношение ацетофенон: серная кислота оптимально в пределах от 1:2 и 1:3. Как следует из уравнения реакции, часть серной кислоты (1 моль) расходуется на взаимодействие с нитритом натрия, остальная (от 1 моля до

2 молей на 1 моль ацетофенона) служит для поддержания необходимой кислотности среды на первой стадии процесса. Мольное соотношение ацетофенон — нитрит натрия выбирают близким (от 1;1,95 до 1:2,05) к стехиометрическому, т.е. 1:2. Реакцию на первой стадии проводят следующим образом, Быстро смешивают требуемые количества ацетофенона, уксусной и серной кислот. Разогревшуюся смесь при перемешивании доводят до начальной температуры (50 — 70 С) и начинают добавлять порциями раствор нитрита натрия в воде, поддерживая заданную температуре в интервале 4 — 6 С. Обычно оптимальное время прибавления нитрита натрия составляет 3—

8 ч в зависимости от выбранной температуры и,соотношения реагентов. Для окончания первой стадии требуется нагревание реакционной массы в течение 1-3 ч. при 70-80 С, что обеспечивает более высокую конверсию ацетофенона (порядка 90%) и селективное превращение его в фенилглиоксаль. B описанных условиях побочные процессы "переокисления" фенилглиоксаля и различных конденсаций сведены к минимуму.

Перед проведением второй стадии можно отфильтрировать выпавший осадок сульфата натрия и тогда проводить ее без перемещения, но можно в тот же реактор ввести требуемое количество пропанола-2 и бензола. служащего азеотропообразующим растворителем, и в этом случае проводить вторую стадию при перемешивании, Оптимальный выход целевого продукта достигается при использовании 20 — 25%-ного молярного избытка пропанола-2, учитывая

ro его количество, которое требуется íà превращение уксусной кислоты в иэопропилацетат. Количество бензола определяется и роцессом стабильного образования азоот5

t ропной смеси при кипячении реакционной массы. Продолжительность отгонки воды при кипячении реакционной массы обычно составляет 20-30 ч и зависит, вероятно, от конструктивных параметров реактора. Воду отделяют в насадке Дина-Старка, смещая тем самым равновесие реакции ацеталиэации фен ил глиоксал я в нужную сторону.

Очистка целевого 2,2-ди(2-пропокси)-1фенилэтанона включает стандартные операции: щелочную и водную промывки реакционной массы, ее сушку, отгонку растворителя, и перегонку сырого продукта в вакууме. Получают с выходом 14-15% чистый 2,2-ди(2-пропокси)-1-фенилэтанон, Полученный таким образом 2,2-ди-(2-пропокси)-1-фенилэтанон является эффективным инициатором в процессах радикальной полимеризации, используемых, в частности, для фотоотверждения различных покрытий.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В трехгорлый реактор с мешалкой и термометром вносят последовательно 120 мас,ч. ацетофенона, 1000 мас, частей уксусной кислоты и 280 мас. частей серной кислоты, Доводят температуруреакционной смеси до 70 С и в течение 3 ч прибавляют раствор 138 мас.ч. нитрита натрия в 200 мас.ч. воды, выдерживая температуру реакционной массы в пределах 70 1 С.

После окончания прибавления раствора нитрита натрия реакционную смесь перемешивают при этой же температуре еще 3 ч.

Добавляют 1350 мас.ч. пропанола — 2 и 1000 мас,ч, бензола и, оборудовав реактор приспособлением для азеотропной отгонки воды типа насадки Дина-Старка, нагревают реакционную массу до прекращения отделения воды. После промывки реакционной смеси 20%-ным водным раствором едкого натра и водой его сушат над сульфатом натрия. От высушенного фильтра отгоняют при пониженном давлении растворитель и остаток — сырой

2,2-ди(2-пропокси)-1-фенилэтанон— перегоняют в вакууме. Получают 30 мас, частей (15% в расчете на загруженный ацетофенон) чистого 2,2-ди(2-пропокси)-1фенилацетофенона.

Пример 2-27. Процесс ведут по примеру 1, Условия ведения процесса и полученные результаты приведены в табл. 1 и 2.

Пример 28 (по прототипу). В 1-литровый реактор с мешалкой и обратным холодильником помещают 186 г (1.55 мол) ацегофенона, 56,5 г (0,94 мол) пропанола-2 и 10 г концентрированной соляной кислоты.

К образовавшейся массе при перемешивании в течение 2 ч добавляют 160 г (1,8 мол) изопропилнитрита, поддерживая во время прибавления температуру 50-52 С. Перемешивание продолжают еще 1 ч, в течение которого реакционная масса охлаждается до 20 С, Остывшую смесь дважды и ромы вают 20 -ным водным раствором едкого натра (порциями по 100.мл), после чего органический слой экстрагируют диэтиловым эфиром (Зх100 мл). После сушки над безводным сульфатом натрия эфир удаляют в вакууме, а остаток разбавляют 200 мл воды и экстрагируют 3х10 мл четыреххлористого углерода. После сушки раствора безводным сульфатом натрия четыреххлористый углерод удаляют в вакууме, а остаток — 150 r темной жидкости анализируют методом ТСХ,используя в качестве "свидетеля" заведомый 2,2-ди(2-пропокси)-1-фен илэтанон. Согласно анализу ТСХ

2,2-ди(2-пропокси)-2-фенилэтанон в анализируемой смеси не обнаружен. Не удалось обнаружить его также и ни в одной фракции перегонки описанного продукта при остаточном вакууме 132 Па.

Т . обп,..ом, да» и спо:ж з ляет исключи ь из синтеза алкилн;.I риг (малодоступный и экологически оп;кный продукт), что существенно упрощает техно5 логию процесса.

Формула изобретения

Способ получения 2,2-ди-(2-пропокси)10 1-фенилэтанона путем взаимодействия ацетофенона, окислителя и пропанола-2 при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что, с целью упрощения процесса, последний проводят,в две стадии. на первой

15 стадии ацетофенон обрабатывают окислителем-водным раствором нитрита натрия в смеси с уксусной и серной кислотами при молярном соотношении ацетофенон: нитрит натрия, равном 1:1.95 — 2,05, молярном

20 соотношении ацетофенон:серная кислота, равном 1:2-3, и массовом соотношении ацетофенон: уксусная кислота, равном 1:4-8, процесс ведут при температуре 50-70 С и времени прибавления нитрита натрия 3 — 8 ч

25 с последующей выдержкой реакционной массы при температуре 70 — 80 С в течение

1 — 3 ч с получением фенилглиоксаля и последующим его взаимодействием на второй стадии с избытком пропанола-2 в бензоле, 30 при температуре кипения азеотропной смеси до окончания отделения воды. о

О

L

III

YJ о (/)

СЧ

Х о

О

T

Ф

K

CL

C

О

ЪС

О

III

X (О

IT

Ф

Щ

X

Е

Ф

О

IО

Ф

K

О

Ь с

О х е ш

Х о

I»

О О О О О О О О О О О О О,-, О O О О О ОО О О О О О О

О О О О О О О О О О О O О,„О О О О О g О О О 0 О О

СО С7) CtI О) 0 ОЪ С7> О) 0) Ch ОЪ Г- CO О) СП Ю 0 CO 0> (Л CT) Ф 0) О) 0 0 0 0 0 О 0 0 0 0 0 0 0 g 0 0 0 0 0 ООО 0 0 0 О 0 0

LA LA Co LA u LA LA LA LA LA co Ln LA Д Сл ы Ln LA O Я л ы Со ж ы м лcoсоcoсососососососОСОt " соcoсосолОсосоcoсососо

t t СЧООООООООf I NООО ОООООООО

O О N О N О О О О О О О О СЧ О СЧ О О О О О О О О О О

N СЧ K С ) С Э С ) С ) С ) Y) N С 1 N N С"Э N Y) lA С 0 С 3 С Ъ (Ъ С ) С 1 С Ъ С ) СД Я ) -,.. г

0 O O О, 0 0 О О О О O O O O CO N O O O O O O O O O O

N N N С„N СЧ N N N СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ N СЧ СЧ ф ф СО ф ф ф ф ф ф ф СО СО СЧ СО СО СО СО СО СО СО СО СО ф СО O с с с ) с n с сч Ln с С n X r> с М П с > и

Сб 1 . - — е- ч — м — - м — ч — - а е- с- - ч — » е- ъ—

10 0 0 0 ) Ln In In ln Ln In LA О LA lA In IA LA In In IS> lA IA IA LA IA In

СЧ СЧ С» N СЧ С4 СЧ СЧ N СЧ N N С Ъ N СЧ СЧ СЧ N СЧ СЧ СЧ N N Сч N

01 CO Ф lA Г) IA In Ln In In LA 0 ) t С9 lA lA In IA LA LA In IA In Ln ln In — CIICbч W CPS ч ч CtCt Cf)&ч Ф :3 Ctс с Cf" ч MсйсГС3 сФ

СЧ NNNNNNСЧNN С"ЪNСЧNNNNNNСЧNNСЧ

О О О О О О О О О О О О О О) О О О О О О О О О О О О

О О 0 О О О О О О О О О О 3) О О О О О О О О О О О О

In 2 CO ID CD CD ID IO CO (O ID с3 lA ID ID ID (D CO CO (D (D ID ID (D (D

О О О О О О О О О О О О О О O О О О О О О О O О О О

СЧ N СЧ N СЧ N N N N N N N N N N N N СЧ N N N N СЧ СЧ N N счr)ФInCDI cocfIO СЧMrrLAIOлcoa)О СЧС)ФIncoл е» ч» ч е ч — ° ее»а — ° СЧ СЧСЧNСЧСЧСЧN

1817769 о

» о

r

5

7 о

СХ о х

СО

S

С6

Iо S

1 (5

m о о

Ф о

S

Ф

Ф о с

Ф о с о ь

С5

»r

Ф

Е

Б а

Ф с о

Ф

m»Q) х . о

a m о аФ о я» сФО

o* о а

» д

ФОФ

Ф Е m с r

Ф

= Ж

m

Iо

I га

r

Ф <О

Х а

X o

Ф Y о. о

1

О. а

Ф с r0

mo

Ф У

r S

mOS

0- »С СС ло m о о

Ф с )S

5 - Е

Ф )(а а! а с

Ф CL

C0 I»

»С» щ

r а m (IS а а

Ф Е а r!

Ф

Я Ф

r а cQ с О о щ аО а»-,„ л

»

Ф аа

Ф S

Е Ф

Ф

»0» lA LA И1 lA В а ОС:»„С»

«Г» lA

- В rr NO» ». - - - -С - ОСЧ - -О.» () Сг» Сг»»» Й» г- г- г — г- » > СО O» — » N С»» ц) Cl г» г — Сг» С4»вЂ”

° г г г » г- Ч г»вЂ”

LALAIACACALAЕѻѻ, С»ЮIALALALALALALALA LA LAИ

» — 㻠— » ° (»»» (»» ° г» г- » — г- »»»вЂ”

N N N N N СЧ СЧ N N М СЧ СЧ N СЧ N М М М С» с М

ННННННННН, tlНННН.ННННI t Н4 1 Н1LA О СЧ LA LA О СЧ М СО 00 01 Ц1 LA СС» СД LA О LA LA «O lA О LA lA LA

Л-I-Л-ЛI-Л-WЛI I Л-IЛ-ЛЛI ЛЛI ЛI Л-ЛСОЛ

CD CD (С» Э (О CI 00 CD CD 00 CI CD CD,CD <С» CD CD CD CD CD CO «1 - CD CD

N Сг» N YJ Сг» С»Э Yl Y) Сг) С ) СгЗ & & С"Р Сг» СО С"» N С»Ъ С»Э p) М г CV С»Ъ М .ИНННННННН+1НННННННННННННННН ж LA М LA LA IA LA LA LA LA LA LA LA СС» LA LA LA LA LA ID л М O CV LA IA ж LA СС» СС» LA LA IA LA ж LA М П СС» ж LA LA LA LA LA LA Л I LA LA LA

О - М С i W М> CD l СО В С» М m W LA В l м С» с«» Со л 00 о» N м м N N N N N