Способ получения низших с @ -с @ -алкиловых эфиров 2,2- диметил-3-(2,2-дихлорэтенил) циклопропанкарбоновой кислоты

 

Сущность изобретения: продукт - низшие С1 С4-алкиловые эфиры 2,2-диметил- 3-{2,2-дихлорэтенил)-циклопропанкарбоновой кислоты. Реагент 1: С1-С4-алкиловые эфиры 4,6,6-трихлор-3,3-диметилгексен-5- овой или -4-овой кислоты. Реагент 2: NaOH или КОН. Условия реакции: в спирте с послеИзобретение относится к усовершенствованному способу получения низших С1-С4-алкиловых эфиров 2,2-диметил-3-(2,2- дихлорэтенил) циклопропанкарбоновой (перметриновой) кислоты - промежуточного продукта синтеза высокоэффективных инсектицидов - пиретроидов(перметрина, циперметрина и др.). Цель изобретения - упрощение технологии процесса. Согласно изобретению поставленная цель достигается способом получения ниших алкиловых эфиров 2,2-диметилдующей обработкой реакционной смеси HCI до рН 6-7, извлечением целевого продукта , дальнейшей обработкой полученного водного раствора, содержащего натриевую или калиевую соль 3,3-дихлорэтенил)-циклопропанкарбоновой кислот концентрированной HCt с последующим введением полученной смеси 2,2-диметил-3-(2.2-дихлорхэтенил) циклопропанкарбоновой кислоты и 2-(2,2-дихлорвинил)-3,2-дихлорэтинил) циклопропанкарбоновой кислоты и 2-(2,2- дихлорвинил)-3,3-диметилу -бутиролактона в реакцию с хлористым тионилом в присутствии С1-С2-спирта и дальнейшей обработкой полученной смеси СгСа-эфиров 2,2-диметил-3-(2,2-дихлорэтенил)циклопро панкарбоновой и 4,6,6%трихлор-3,3-диметилгексен-5-овой кислот С1-С4-спиртовым раствором КОН или NaOH в присутствии 15-20-кратного избытка спирта с получением дополнительного количества целевого продукта, который выделяют. 2 табл. Л 3-(2,2-дихлорэтенил)циклопропанкарбоновой кислоты путем взаимодействия Ci-C4 алкиловых эфиров 4,6,6-трихлор-3,3-диметилгексен-5-овойи 6,6,6-трихлор-3,3-диметилгексен-4-овой кислот со спиртовым раствором гидроокиси натрия или калия и последующей обработкой реакционной смеси соляной кислотой, а отличительной особенностью является то, что соляную кислйту добавляют к реакционной массе до рН 6-7, после чего сразу извлекают целевой продукт, а полученный водный раствор, содержащий натриевую 00 vj VI VI СО

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (st)s С 07 С 69/743

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4910454/04 (22) 14.02.91 (46) 23.05.93. Бюл. М 19 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических средств защиты расте-. ний (72) Е. Ю. Балашова, Т. Н. Морозова, Л. Н. Андреева, Т. Г. Перлова и В. К. Промоненков (73) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических средств защиты растений (56) Патент СШ А й. 4468521, кл. 69/74, 1983. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ С1-С4АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ 2,2-ДИМЕТИЛ-З(2,2-ДИХЛОРЭТЕ НИЛ)ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ (57) Сущность изобретения: продукт — низшие С1-С4-алкиловые эфиры 2,2-диметил3-(2,2-дихлорэтенил)-циклопропанкарбоновой кислоты. Реагент 1: С1-С4-алкиловые эфиры 4,6,6-трихлор-3,3-диметилгексен-5овой или -4-овой кислоты., Реагент 2: NaOH или КОН. Условия реакции: в спирте с послеИзобретение относится к усовершенствованному способу получения низших

С1-С4-ал кил овых эфиров 2,2-диметил-3-(2,2дихлорэтенил) циклопропанкарбоновой (перметриновой) кислоты - промежуточного продукта синтеза высокоэффективных инсектицидов — пиретроидов (перметрина, циперметрина и др.).

Цель изобретения — упрощение технологии процесса.

Согласно изобретению поставленная цель достигается способом получения ниших С1-С4 алкиловых эфиров 2,2-диметил... 5Ц „„1817771 А3 дующей обработкой реакционной смеси

HCI до рН 6-7, извлечением целевого продукта, дальнейшей обработкой полученного водного раствора, содержащего натриевую или калиевую соль 3,3-дихлорэтенил)-циклопропанкарбоновой кислот концентрированной HCt с последующим введением полученной смеси 2,2-диметил-3-(2.2-дихлорхэтенил) ци клопропанкарбоновой кислоты и

2-(2,2-дихлорвин ил)-3,2-дихлорэтинил) циклопропанкарбоновой кислоты и 212,2дихлорвинил)-3,3-диметил- у -бутиролактона в реакцию с хлористым тионилом в присутствии Ci-Cz-спирта и дальнейшей обработкой полученной смеси С1-Ñz-эфиров

g,2-диметил-3-(2,2-дихлорэтенил)циклопро панкарбоновой и 4,6,6 трихлор-3,3-диметилгексен-5-овой кислот С1-С4-спиртовым раствором КОН или NaOH в присутствии

15-20-кратного избытка спирта с получением дополнительного количества целевого продукта, который выделяют. 2 табл. 4

3-(2,2-дихлорэтенил)циклопропанкарбоновой кислоты путем взаимодействия С1-С4алкиловых эфиров 4,6,6-трихлор-3,3-диметил гексен-5-овой и

6,6,6-трихлор-3,3-диметилгексен-4-овой И кислот со спиртовым раствором гидроокиси натрия или калия и последующей обработкой реакционной смеси соляной кислотой, а отличительной особенностью является то, что соляную кислоту добавляют к реакционной массе до р Н 6-7, после чего сразу извлекают целевой продукт, а полученный водный раствор, содержащий натриевую

1817771 или калиевую соль 3,3-диметил-4гидрокси-б,б-дихлоргексен-5-свой и

2,2-диметил-3-(2,2-дихлорэтенил) циклопропанкарбоновой кислот, обрабатывают концентрированной соляной кислотой, полученную при этом смесь 2,2-диметил-3-(2,2дихлорэтенил)циклопропанкарбоновой кислоты и 2-(2,2-дихлорвинил)-3.3-диметилбутиролактона вводят в реакцию с хлористым тионилом в присутствии

C1 — Сг спирта, полученную смесь С1Сг эфиров 2,2-диметил-3-(2.2-диэлорэтенил) циклопропанкарбоновой и

4,6,6-трихлор-3,3 диметилгексен-5-овой кислот обрабатывают С>-С4 спиртовым раствором гидроокиси калия или натрия в присутствии 15-20 кратного избытка спирта и выделяют полученное дополнительное количество целевого продукта, Данный способ позволяет избежать дистилляции с помощью ректификационных колонн, что является упрощением технологии процесса.

Реакция протекает по следующей схеме: нзс нз

С12С=СН-СН CH-СООС2Н5 — «С12С вЂ” СН СООТГ

Нзс СНз

СН

С1 С=СН-СН-С-CH СООТГ г-,, г

3 С 3

С1

С1 С=СН вЂ” СН вЂ” С-СН СООСгн5

2 г

НЗС СН3 !И

С1 С-CH=CH-С-СН СООС Hg

"3

НЗС СН, Ч

После отпарки растворителя и экстра- выходом 75-800(,. Регенерацию сточных вод кции целевого продукда IV из реакцион- проводят следующим образом. Соли I u VI ной смеси соли I u Vl переходят в обрабатывают концентрированной солясточные воды, из которых их выделяют и ной кислотой до рН<1, при этом они перепереводят в перметриновую кислоту И1 30 ходят в соединения Vll u II с выходом и 2-(2,2 -дихлорэтенил)-3,3-диметил- у- 98 — 100 и выделяются экстракцией орбутиролактон (II), Целевой продукт IV вы- ганическими растворителями. Оставшейделяют после отпарки экстрагента и ся водный раствор содержит лишь перегонки при пониженном давлении с хлористый калий (натрий). . 15

НЗС СН3 Н,С Сн, С12С=СН СООМ С1гс=cH

П КОН Ц. Vl I

НзС CH НС1 СН3 + ИС1

3 НЗС

О2С-СН-CH-С-СН2СООМ С12С = СН О

2 г О О

Соединения Vll и И реагируют с хлори- подвергается реакции с раскрытием стым тионилом в присутствии спирта ROH кольца и образование соответствующих (8=Me, Et). Перметриновая кислота Ч11 пре- 45 эфиров у-галогено-S-ненасыщенных кисвращается в эфир IV. y -бутиоолактон (111 лот, ньс сн, $0с1 н,с сн, Ci,С-СН СООН ОН Ci С=Cq COOR

ЧИ 1V

Нзс $0С1, о О Н г;

$0 . Сi С=СН вЂ” СН вЂ” С вЂ” СН COOR

И

НЗС СН 3 111

Реакцию проводят в открытой системе. Коли- 55 а при получении хлорангидрида перметриновой чество хлористого тионила должно быть ис- кислоты из самой кислоты эквивалентный. Для пользовано в пределах 2-3 моль на 1 моль совместногоперевсдав IVNlll пермегриновойкиссмесилактона и перметриновой кислоты. При лоты и лактона с высоким выходом необходим переводе чистого лактона в III необходим 5-ти избыток 2 — Зчто подтверждено нижепривекрэтныйиболееизбыток(заявкаЯп.52-57163), денными примерами.

1817771

НC СН

С11С-СН СООСв"s

Н

НЗС Снэ

u c=c cooIc

vt НэС СНэ

Ci С=СН-СН-С-СН, ОН н,с си, се,с-сн-си-с-сн,сооа кои сион

Ф S се с =cII- cM- с-сн сооа се

III

Целевой продукт очищают дистилляцией бавление смеси И! и IV свежей смесью lit u при пониженном давлении. Возможно раз- V, тогда схема примет вид:

Нэс Снэ 40 н,с си, w / о,с=сн

Нзс с1,с=сн - с0ок

Нэс Г

Cl ".=CH-СН С СН

ЪС, г

ОН се,с- си- сн-с-сн,соо а кои нс сн си он

1 S

Ъ,Г Ъ

ctsc*cM-cN-с-сн сооа се и с,н,он эи

50 мл абс. этанола. добавляют раствор 8,4 r

KOH в 190 мл абс. этанола. Реакционную смесь перемешивают при 70 С в течение.30 минут, охлаждают, нейтрализуют конц. со55 ляной кислотой до рН 6 — 7. Этанол упаривают, к остатку добавляют 150 мл толуола и

100 мл, воды, слои разделяют. Органический слой промывают 50 мл воды и сушат над безводным MgSO4. Отгоняют толуол, остаток перегоняют в вакууме. Получают

Все описанные процессы протекают беэ выделения чистых смесей с использованием вакуумных разгонок, используются неочищенные технические продукты.

Дистилляции подвергают лишь целевой продукт I V, что значительно облегчает выде ление и регенерацию побочных продуктов.

П ри ме р 1. В колбу загружают27,4 r, смеси III и Ч (й-а t) в соотношении 5:1 (моль) В качестве ROH используют метанол и этанол в количестве 2-10 масс. частей на 1 мас. ч. смеси II u Vill. Наилучшее соотношение 3 — 5 масс, частей спирта на 1 мас.ч, смеси. Реакцию можно проводить при температуре 25—

75 С, оптимальной является температура кипения реакционной смеси, После завершения процесса реакционную массу подвергают дистилляции для удаления избытка SOClz и спирта при пониженном давлении. Получают смесь продуктов III u IV с выходом 977ь. Соединение И вЂ” промежуточное для синтеза эфиров циклопропанкарбоновых кислот. При обработке И! щелочными агентами получают эфиры перметриновой кислоты, а IV — соли перметриновой кислоты.

Разработан способ перевода И! и IV беэ выделения его иэ реакционной смеси. Для этого в качестве исходной использовались смесь III u IV.

В качестве щелочного агента используют гидроксиды щелочных металлов. Количество щелочного агента колеблется от 1 до 3 моль на один моль III в смеси. Оптимальное соотношение I И:NaOH(KOH)=-1:1,5-2 (моль).

Увеличение количества щелочного агента приводит к увеличению выхода продуктов

5 и Vll.

Процесс проводят в присутствии растворителей — спиртов, ТГФ, бенэола и других. Количество растворителя, в частности спирта, которое позволяет наилучшим об10 разом провести реакцию, составляет 1520 масс. часть на 1 мас. ч. И. Такой большой избыток спирта необходим для подавления процесса омыления этилового эфира перметриновой кислоты до соответствующих

15 солей и образования этилового эфира перметриновой кислоты из И!.

Обработка смеси III u IV гидроксидами щелочного металла позволяет перевести

20 значительную часть И! и IV. Суммарный выход эфира перметриновой кислоты составляет 96 — 98 .

Весь процесс можно представить в сле25 дующем виде;

1817771!

8,7 Г IV (R--г ) (выход 75%, содержание

95%). Сточные воды, содержащие 2,8 г 1 (M=-K) и 3,6 г VI (M=K) (выход 10,6 и 14,4% соответственно), обрабатывают конц, соляной кислотой до рН<1, Образовавшийся органический слой экстрагируют диэтиловым эфиром, промывают водой, сушат безводным MgS04, Эфир удаляют перегонкой и получают 5,1 г смеси II и Vll, Анализ ВЭФАХ цис-Vll — 8,1%, транс-Vll — 49,3%, II — 42,6$, l — следы. Выход смеси I I+VII относительно !

+VI 85%. Полученную смесь II+Vll обрабатывают 6,0. г хлористого тионила а.13:мл абс, этанола. Реакционную массу перемешива- ют в течение 1 ч при температуре кипения, По окончании реакции, избыток-спирта. и хлористого тионила удаляют дистилляцией при пониженном давлении и получают 6,1 r смеси, состоящей из 2,9 г (ГИ) R= t и 3,2 г Ф

:R= f. 7) выход tll u. IV количественный; Эту .месь подвергают взаимодействию cоспирioeeM раствором едкого кали (О,89 г KOH u ;5 мл. абс. этанола) при 70 С в течение 3 мин, Реакционную массу охлаждают, нейтрализуют кон ц, соляной кислотой до рН 6-7.

Этанол отгоняют при пониженном давлении, к остатку добавляют воду и диэтиловый фир, слои разделяют, органический слой промывают водой и сушат безводным

MgSO4. Эфир ОтГОнЯют, Остаток переГОнЯют в вакууме и получаю.Г 5,7 г IV (R=E t), содержание 95%. Полученный этиловый эфир перметриновой кислоты IV добавляют к ранее полученному. Суммарный выход эфира

IV составляет 98-%.

П р о м е р 2, По примеру !, но вместо !И и V используют 27,3 г И!. Суммарный выход ! / — 96%

Пример 3. По примеру 2, но после получения 6,1 г смеси III и ч к ним добавляют 209 r свежих И! и V в соотношении 5:1.

Далее по примеру 1, Суммарный выход эфира IV — 96%.

Пример 4. По примеру 1, но вместо едкого кали для приготовления спиртового раствора используют 6,0 г едкого натра. На первой стадии процесса получают 18,0 r tV (R= е с, выход 76%). Сточные воды содержат натриевые соли I и И в количестве 2,6 и 3,3

r соответственно. Далее по примеру 1 получают смеси И и Vll и затем lit è IV. На стадии взаимодействия III u IV со спиртовым раствором щелочного агента используют раствор, приготовленный из 0,64 г NaOH u

55 мл абс, этанола), Условия взаимодействия: 70 С и 40 мин. Далее по примеру 1, выход 96%.

Пример 5. По примеру 4, но вместо соединений III è Ч (й= к t) используют И! и V (R--Me), спиртовый раствор едкого натра rn товят с использованием метанола. В холбу загружают 26,0 смеси Ilt u V (R=-Me) в соотношении 4:1 и раствор иэ 6,0 г едкого натра и 230 мл метанола. Процесс проводят при

57:-60 С втечение 40 мин. Далее по примеру

4 выделяют IV (R=Me) с выходом 76%. Сточные. воды содержат натровые соли и И в количестве 2,8 и 3,0 г соответственно. При

10 обработке натровых солей I и И конц. соляной кислотой с последующей экстракцией органических продуктов растворителем выделяЮТ:, как.e.п р иuм еeр е e 11, 5 г смеси И и Vtl, Эта смесь вздимодействует с 5,8 хлористого

15 тионила в 13 мл метанола. Реакционную массу перемешивают при кипении в течение 1 часа. Отгонкой удаляют избыток спирта и хлористого тионила. Получают 5 8 г смесь ГИи IV(R=.Må), Выход количественный, 20 Далее Обрабатывают спиртовым раствором, приготовленным. От О,7 r едкого натра и 57 мл. метанола:, при 57 — 60 С в течение 40 минут, После выделения (как в примере 1) получают. 4,8 r. 1V (R=Me). Полученный метилоют к ранее. полученному, Суммарный выход

IV (ЙМе) составляет 97%, .П р и м.е р 6. По примеру 5, но вместо едкого натра для приготовления спиртового

30 раствора используют 8,4 г едкого кали и 230 мл метанола. На первой стадии процесса получают 17;2 r И (R=-Ne) (выход 77%). Сточнье воды содержат калиевые соли и Vll в количестве 2,6 г и 3,3 г соответственно. По35 .сле обработки I и И! (M=K) по примеру 1 выделяют 4,7 г смеси I! и VII, Эта смесь взаимодействует с 5,4 г хлористого тионила в 12 мл метанола. Далее по примеру 5 получают 5,4 г хлористого тионила в 12 мл метанола. Далее по примеру 5 получают 5,4 r

40 смеси Ill u IV (R=Me) которую обрабатывают метанольным раствором едкого кали (0,8 г

К0Н и 3,8 мл метанола). По примеру 5 получают 4,7 г IV (R--Ме). Суммарный выход IV (R=Me) составляет 98%.

Пример 7, Превращение смеси I t u Vll в !И и И. В колбу загружают 8,8 г смеси лактона и перметриновой кислоты в соотношении 1;1,35 и 22 мл абс. этанола. Добавля50 ют 10,0 г хлористого тионила, Реакционную смесь перемешивают при кипении в течение 1 часа. Избыток спирта и хлористого тионила удаляют при пониженном давлении. Получают 10,6 г смеси !И и IV (R= я t).

Анализы ГЖХ и ВЭ)КХ показывают: цис-IV—

7,1%, транс-И вЂ” 45,5% И! — 44,6% (выход по обоим продуктам 97-98%). Примеси исходных веществ содержатся в количестве не более 0,2% каждого или вообще отсутству25 вый эфир;перметриновой кислоты добавля! и

Пример 8. По примеру 7, но используют метанол, получают 10,5 г ill u IV (выход 96-98 /0), Пример 9. По примеру 7, но температура 50"С, получают 10,5 г смеси III и !Ч (R=- f. t). Анализы ГЖХ и ВЭЖХ: цис-!Н—

5,3, транс — IV — 42,7, III — 42,2, цис Vll—

2.8, лактон ll — 0,3 (выход IV — 88-90, I I — 900 )

Пример 10. По примеру 7, но температура 30 С. Получают 10,6 г смеси, (R=e 1).

Анализы ГЖХ и ВЭЖХ; цис-IV — 2,6, транс

I V — 26,8, И вЂ” 45,0 цис-VI I — 5,0, трансИ - 20,6, ll — следы (выход IV — 55, III—

98 ).

Пример 11, По примеру 7, но добавляют 25 r хлористого тионила, получают

10,2 г смеси, Анализы ГЖХ и ВЭЖХ: цис-IV (R= е т) — 5,2, транс-!Ч вЂ” 45,0;(,, III (R= t)—

45,4, цис-НИ вЂ” 1,9, транс-Vll — 3,1, лактон — следы (выход IV 88-91%, III — 95 ).

Пример 12. По примеру 7, но добавляют 5 г хлористого тионолиа в течение двух часов. Получают 10,0 г смеси. Анализы ГЖХ и ВЭЖХ: цис-VI — 7,2%, транс-!Ч вЂ” 48%. III—

10,6, цис Vll — 0,2., транс ЧИ вЂ” 0,3, tl—

30,0% (выход IV — 97%).

Пример 13, По примеру 7, но добавляют 40 г хлористого тионила, Получают

11,0 г смеси. Анализы ГЖХ и ВЭЖХ: цис!Ч вЂ” 6,9, транс IV — 38,8, ill — 33,1, цис Vll — 4,0, транс Vll — 1,5, И вЂ” 8,8 (выход II — 74,0, ГЧ вЂ” 88,0ф,).

Пример 14. По примеру 7, добавляют

45 мл абс, этанола. Получают 10,7 г смеси.

Анализы ГЖХ и ВЭЖХ; цис-ГН вЂ” 7,5, транс

IV — 45,0 III — 39,8, Vll —,01 . транс

Vl l — 0,4, И вЂ” 0,5 (выход II I — 86, !Н—

98 ).

Пример 15. По примеру 7, но добавляют 90 мл абс. этанола. Получают 10,3 г смеси. Анализы ГЖХ и ВЭЖХ; цис IV-6,8, транс IV — 42,7, !И вЂ” 31.0, цис VII — 1,7, транс ЧИ вЂ” 4,3, И вЂ” 12,8% (выход И вЂ” 65, I V — 90",.!.

Пример 16, По примеру 7, но добавляют 7,5 г хлористого тионила, Процесс проводят 2 часа, Получают 10,7 г смеси.

Анализы ГЖХ и ВЭЖХ: цис !Ч вЂ” 6,3, транс

ГН вЂ” 44,7, III — 20,7;(„цис ЧИ вЂ” — 0,2%, транс

Vll-следы, II — 19,27ь (выход !Ч вЂ” 95-967ь, И! — 45 ).

Пример 17. Превращение смеси !И и

IV в эфире перметриновой кислоты IV. В колбу загружают 10,6 г смеси. получают в примере 7 и спиртовый раствор едкого кали, приготовленный изх 1,45 г КОН и 90 мл абс, этанола. Перемешивая, смесь выдерживают при 70 в течение ЗО минут, Реакционную

30

82 г !Ч.

35. Пример 20. По примеру 17, но для

45

50 ции в вакууме — 8,4 г IV.

Пример 22. По примеру 17. в колбу

55 загрузили 10,5 г смеси, полученной в при5

15 массу охлаждa>of, нейтрализую; t.î ц. соляной кислотой jlo рн 6-7. Анализы реакционной смеси ГЖХ и f33>KX: цис IV 12,9, транс IV — 68.7%, III — 2,3, цис И 1,4 /, транс Vl -- 9,0, I — 5.8, выход IV 60%, Vl.— 25Я, — 15 на исходный ill в смеси.

Отгоняют этанол при пониженном давлении, добавляют воду, слои разделяют, органический слой промывают водой и сушат безв. MgSO<. Диэтиловый эфир отгоняют и получают 11,0 г смеси, содержащей 80 !Н, 8,8 г этилового эфира перметриновой кислоты ГН выделяют перегонкой в вакууме 72—

740, 2 мм рт. ст, Пример 18. По примеру 17. но для приготовления спиртового раствора едкого кали взяли 43 мл абс. этанола. Получают реакционную смесь, содержащую по анализам ГЖХ и ВЭЖХ: цис ГЧ вЂ” 11,2, транс IV—

49,3, ill — 16,4, цис Vl — 3,2 . транс Vl—

12,9, — 7,0 . (выход IV — 37, И -- 34,1, ! — 17 ). Выделяют 11 r продукта. содержащего 60% IV. После разгонки в вакууме получают 6,6 г !Н.

Пример 19. По примеру 17, но для приготовления спиртового раствора едкого кали берут 120 мл абс. этанола, получают реакционную смесь, по анализам ГЖХ и

ВЭЖХ: цис-ГН вЂ” 12,ба, транс-IV —. 63,4 .

III — 2,6 цис Н! — 1,7 /, транс Vl — 10 Q

I — 6,0, (выход I V — 53,3%, Vl — 26%, 1 — 16 ). выделяют 10,8 г продукта, содержащего

76 IV. После вакуумной разгонки получают приготовления спиртового раствора едкого кали взяли 150 мл. абс, этанола. Анализы

ГЖХ и,ВЭЖХ: цис IV — 12,3, транс IV—

49,2, И! — 15,8 . цис И вЂ” 3,3, транс И—

11,7, 1-6,3 (выход I V — 39, И вЂ” 33, I — 12 ), Выделяют 11,2 г продукта (содержание IV — 57,3 ). После вакуумной разгонки получают 5,7 г !Н.

Пример 21. По примеру 17, но для приготовления спиртового раствора используют 1,0 г едкого натра. получают реакционную смесь по анализам ГЖХ и ВЭЖХ цис IV-- 13,2, транс IV — 70/. III — 2,3 цис Vl(M=Na) -1,3, транс И (M=Na) -8,07,, ! (М=йа) — 5,3%, (выход ГЧ вЂ” 58, Vl(M=Na)—

260, I (M=Na)- 12, выделяют 10,3 г продукта (содержание IV — 83,2 ). После дистиллямер 8 (R=Me) и метанольный раствор едкого кали. приготовленный из 1,4 г КОН и 86 мл метанола. Реакционную смесь перемешивают при 60 : в течение 30 минут, затем охлаждают, нейтрализуют конц. соляной т

1817771

Таблица 1

Взаимодействие смеси у.-бутиролактона (II) и перметриновой кислоты (И1) с хлористым тионилом в этаноле

Состав и о кта.

Выхо, Масса продукта, г

Вре. мя,ч

Соотношение (И+ЧИ):

et OH. мас. ч.

Соотношеwe (И+НИ):

SOClz, моль

Пример

IV

VI I

10,6

10,5

10,5

10,6

10,2

10,0

11,0

10,7.

10,3

107

0,2

0,3

0.3 следы следы

30,0

8,8

0.5

12,8

19,2

97

98

21

74

86 . 65

98

98

88

89

97

88

98

44,6

43,2

42,2

45,0

45,4

10,6

33,1

39,8

31,0 .20,7

52,6

50,3

48,0

29.А

56M

55,2

45,7

52,5

49,5

51,0

1:2

1:2

1:2

1:2

1:2

1:2

1

1

1

1

1:2

1:2

1:2

1l:2

1:5

1;1

1:8

1:2

1:1,5

Кип, То же

Кип, То же

8

11

12

13

14

16 следы н

2,8

25,6

5.0

0,5

5,5

0,5

6,0

0,2

* Вместо е t OH используют МеОН. кислотой до рН 6--7. Метанол отгоняют при пониженном давлении. добавляют воду, слои разделяют, opr. слой промывают и сушат безв. MgSO4, Получают 8.6 г продукта

1V(R=-Me); выделяют перегонкой в вакууме 5 при 68 — 70/02 мм рт, ст, Анализы ГЖХ и ВЭЖХ реакц, смеси при рН 6-7: дцис IV(R=Me) — 12.47„транс

IV(R=Me) — 67,1, III — 2,2, цис VI — 1,3$, транс IV(R=Me) — 67,17ь, III — 2,2;(,. цис VI — 10

1,3;ь, транс VI — 9,27 o, I — 6,0 (выход IV—

59, Vl — 25ф, I — 14 ).

Некоторые обобщенные данные по примерам 7-22 приведены в табл., 1 и 2.

Il р и м е р 23. По примеру 1, но вместо. 15 этанола на стадии синтеза эфира перметриновой кислоты (ПК) используют трет-бутанол, После проведений реакции, нейтрализации реакционной смеси, отпарка т-бутанола (вместе с этанолом) и экстра- 20 кции целевого продукта получают смесь этилового и т -бутилового эфиров ПК (выход

707). Эфиры ПК выделяют как в примере 1.

Сточные воды обрабатывали по примеру 1.

При взаимодействии смеси III u IV с сильно 25 разбавленным раствором КОН используют т-бутанол. Вновь получают смесь эфиров ПК (R= e t u t-8î). Эфиры ПК выделяют перегонкой в вакууме. Суммарный выход эфиров ПК

92 . 30

Таким образом, данный способ существенно упрощает технологию процесса за счет исключения стадии дистилляции с помощью ректификационных колонн.

Формула изобретения

Способ получения низших С>-С -алкиловых эфиров 2,2-диметил-3-(2,2-дихлорэтенил)циклопропанкарбоновой кислоты путем взаимодействия С1-С4 алкиловых эфиров

4,6,6-трихлор-3,3-диметилгексен-5-овой и

6,6,6-трихлор-3,3-ди метил гексен-4-овой кислот со спиртовым раствором гидроокиси натрия или калия и последующей обработкой реакционной смеси соляной кислотой, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, соляную кислоту добавляют к реакционной массе до рН б-т, после чего сразу извлекают целевой продукт, а полученный водный раствор, содержащий натриевую или калиевую соль

3,3-диметил-4-гидрокси-6,6-дихлоргексен5-овой и 2,2-диметил-3/2,2-дихлорэтенил/циклопропанкарбоновой кислот, обрабатывают концентрированной соляной кислотой, полученную при этом смесь 2,2диметил-3/2,2-дихлорэ енил/циклопропанкарбоновой кислоты и 2/2,2-дихлорвинил/3,3-диметил- у-бутиролактона вводят в реакцию с хлористым r ионилом в присутствии C> — Cz спирта, полученную смесь

С1-С2-эфиров 2,2-диметил-3/2,2-дихлорэтенил/циклопропанкарбоновой и 4,6,6трихлор-3,3-диметил re ксе н-5-овой кислот обрабатывают C> — С4-спиртовым раствором гидроокиси калия или натрия в присутствии

15 — 20-кратного избытка спирта с получением дополнительного количества целевого продукта, который выделяют.

13

181777 l

Таблица 2

Взаимодействие смесей ill и И со спиртовым растворсм гидроксида щелочного металла

* Вместо КОН используют NAOH.

Вместо к t ОН используют МеОН.

Составитель Т.Перлова

Редактор Т.Иванова Техред М.Моргентал Корректор А.Козориз

Заказ 1737 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раущская нэб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "П«1внт". г. Ужгород. ул.Гэ «ри а 01