Способ очистки полных эфиров фосфорной кислоты

 

Сущность изобретения: продукт - полные эфиры фосфорной кислоты (ЭФК). Реагент 1: раствор щелочи. Реагент 2: вода. Условия очистки: последовательная промывка ЭФК щелочью и водой в раздельных пульсационных колоннах при 30 - 40°С. 1 ил. 3 табл.

СОК)3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я) С 07 F 9/09

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) И64ааа

СИЯ ПЩ- щ@цщ(»

6H64gyyg

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

00 4

4 4, О о

R„o>

Р20 — P -=O, й,о (21) 4871844/04 (22) 10.10.90 (46) 23.05.93, Бюл. ¹ 19 (71) Научно-исследовательский институт пластических масс им. Г. С. Петрова Научнопроизводственного объединенияг "Пластмассы" (72) А. А. Ганичева, О, В. Осипова, А. В, Суворова, Т. И. Лаврищева. С. Ю. Сурков и Н. Н, Иоселиани (73) Научно-исследовательский институт пластических масс им. Г. С. Петрова с Опытным московским заводом пластмасс (правоприемник) (56) Авторское свидетельство СССР № 1268587, кл. С 07 F 9/12, 1986.

Авторское свидетельство СССР № 1175937, кл. С 07 F 9/09, 1985.

Авторское свидетельство СССР

N 662553, кл. С 07 F 9/09, 1979.

Изобретение относится к способу очистки полных эфиров фосфорной кислоты общей формулы:

Э где И1, R7, R3 — алкил или арил. причем преимущественно арил-содержащих эфиров.

Указанный эфиры применяются в качестве термостойких турбинных масел, гидравлических жидкостей. а также в качестве пластификаторов полимерных материалов.

Целью изобретения является повышение качества целевого продукта, интенсификация процесса и обеспечение его,, БЫ» 1817779 А3 (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ПОЛНЫХ ЭФИРОВ

ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ (57) Сущность изобретения: продукт — полные эфиры фосфорной кислоты (ЭФК). Реагент 1: раствор щелочи. Реагент 2: вода.

Условия очистки: последовательная промывка ЭФК щелочью и водой в раздельных пульсационных колоннах при 30 — 40 С, 1 ил. 3 табл. малоотходности в условиях промышленного производства.

Высокий уровень качества целевого продукта и сохранение качества в процессе длительного его использования обеспечивается за счет повышения качества эфира сырца, интенсификация процесса очистки за счет снижения энергозатрат на процесс, снижения остаточного влагосодержания, обеспечение малоотходности за счет снижения потерь продукта и за счет снижения потерь продукта и количества сточных вод.

Поставленная цель достигается тем, что очистку полных эфиров проводят путем последовательной обработки эфира- сырца раствором щелочи и водой в пульсационной колонке при повышенной температуре и подаче эфира-сырца в верхнюю часть колонны, а щелрчи и воды противотоком снизу.

1817779 причем очистку проводят раздельно в двух пульсационных колоннах при интенсивности пульсаций 400 - 700 мм!мин, температуре 30 — 40 С в каждой колонне и диспергирования водной фазы в органической, с подачей 2,0 — 3,0%-ного раствора гидроокиси натрия или калия в нижнюю часть первой колонны и деминеоалиэованной воды в нижнюю часть второй колонны.

Отличительными признаками изобретения является раздельная очистка эфирасырца в двух пульсационных колоннах, условия очистки (интенсивность 400-700 мм/мин, температура 30 — 40 С), диспергирование водной части в органической и условия введения раствора щелочи определенной концентрации (2 — 3%) в нижнюю часть колонны.

В качестве полных эфиров фосфорной кислоты использовали триксиленилфосфат (ТУ 6-05-1611-86), дифенилтретбутилфенилфосфат (ТУ 6-05-1611-86), дифенилкрезилфосфат (ТУ 6-05-1611-86), ди-2-этилгексил-фенилфосфат (ТУ 6-051611-86), дифенилксиленилфосфат, диксиленилфенилфосфат .

Очистка указанных эфиров фосфорной кислоты раздельно в двух последовательных пульсационных колоннах в указанном диапазоне технологических параметров в литературе не описана

Кислотное числа образцов эфиров до и после очистки и содержание фенолов в эфирах определяли по методикам ТУ 6-05-161186.

Очистку эфиров проводят следующим образом. Заполняют первую колонну эфиром-сырцом, предварительно нагретым в теплообменнике до 30 — 40 С, Включаю пульсатор и устанавливают режим перемешивания от 400 до 700 мм/мин. Далее начинают непрерывно подавать с заданным расходом предварительно нагретый до 30—

40 С 2,0 — 3,00 -íûé раствор щелочи в нижнюю часть колонны, Далее устанавливают заданный расход эфира-сырца, который непрерывно подают в верхнюю часть колонны, Пройдя колонну, фазы отводятся: эфир — с низа колонны, в сборник, откуда непрерывно далее поступает на водную очистку наверх второй аналогичной пульсационной колонны, а отработанный раствор щелочи— на очистку сточных вод. Снизу во вторую колонну подают чистую деминералиэованную воду. Оба потока также предварительно подогревают в теплообменниках до 30—

40 С. Режим диспергирования во второй колонне аналогичен режиму в первой колонне.

Пройдя вторую колонну фазы выводятся: очищенный эфир снизу колонны, отработан5

55 ная вода — сверху. Объемное соотношение фаэ органической и водной при промывке эфира-сырца растворами щелочи составляет 1: 0,5 — 1, при промывке водой 1: 1 — 2 соответственно.

На чертеже изображена схема, опытнопромышленной установки, на которой проводят очистку, Обе пульсационные колонны имеют диаметр 300 мм и высоту 6 м.

П р и M е р 1. Эфир-сырец триксиленилфосфата (ТКсФ) с содержанием фенолов

27 г/л и кислотным числом 11 мгКОН/г непрерывно подают в верхнюю часть первой пульсационной колонны (поз, 1), предварительно нагретый в теплообменнике (поз. 4) до 35 С. После заполнения колонны, включают пульсатор и устанавливают интенсивность перемешивания 500 ммlмин. Далее начинают непрерывно подавать 3%-ный раствор NaOH в нижнюю часть колонны, предварительно нагретый в теплообменнике (поз. 3) до 35 С. Устанавливают расход

ТКсФ из расчета обьемного соотношения

ТКсФ: водный раствор щелочи 1: 1. Колонна имеет вставку из перфорированных пластин с живым сечением 50 (тип пластин

КРИМЗ). Пройдя колонну, эфир выводится снизу и поступает в сборник (поз. 7), откуда непрерывно насосом (поз. 8) подается в верхнюю часть колонны (поз. 2), предварительно нагреваясь до 35 С в теплообменнике (поз, 5). Отработанный раствор NaOH сверху колонны (поз. 1) отводят на очистку сточных вод, После заполнения колонны (поз, 2)

ТКсФ устанавливают режим перемешивания во второй колонне 700 мм/мин и затем в низ колонны начинают непрерывно подавать предварительно нагретую до 35 С в теплообменнике (поз. 6) деминерализованную воду из расчета объемного соотношения ТКсФ: вода = 1; 2. Колонна (поз, 2) имеет аналогичную вставку из пластин, что и колонна (поз, 1). Пройдя колонну (поз, 2), очищенный ТКсФ отводят на стадию отгонки летучих компонентов, а отработанную воду в стос .

Полученный после акой очистки ТКсФ имеет следующие показатели качества: кислотное число — 0,02 мгКОН/г, остаточное содержание фенолов — 1,35 г/л, остаточную влажность — 0,3 . После длительного использования (в течение 3,0 лет) ТКс Ф в качестве смазочного масла в паровых турбинах кислотное число его сохраняется на уровне пригодном, для дальнейшего использования (0,09 мгКОН/г). Потери ТКсФ с водными потоками составляют величину 0,2 мас.$.

В табл. 1 приведены примеры реализации способа при использовании вышепере1817779 численных эфиров, а также при различных технологических параметрах при щелочной и водной промывках.

В табл. 2 приведены показатели качества эфиров после очистки, после использова- 5 ния в жестких условиях при высоких температурах и давлении, потери продукта с промывными водами.

В табл. 3 приведены сравнительные технологические и экономические показатели 10 процессов очистки по прототипу и по предлагаемому способу.

Как видно из табл. 3, предложенный способ очистки полных эфиров фосфорной кислоты позволяет повысить качество эфи- 15 ров после очистки, снизив кислотное число в 20 — 50 раз, остаточное содержание фенолов в 3 раза и выше, остаточную влажность в 10 — 20 раз, а также сохранить высокий уровень качества эфиров после использова- 20 ния в течение 3 лет. Так, кислотное число в способе по предлагаемому изобретению повышается в 2 — 4 раза и составляет величину 0,07 — 0,11 мгКОН/г, что позволяет использовать эфир еще в течение 1 — 2 лет, 25 в то время как в способе по прототипу кислотное число возрастает s 10 раз, что предполагает замену эфира уже через 2 — 3 мес.

Способ по изобретению позволяет снизить энергозатраты на процесс в 1,5 — 2 раза за 30 счет того, что необходимая температура нагрева эфиров при промывке — 30 — 40 С. а не 45 — 60 С как в способе-прототипе, а также за счет того, что не требуется дополнительной энергии на осушку высоковлаж- 35 ного эфира. Способ также позволяет снизить расход 100 -ного Na0H в 1 5 — 5,0 раз, а также потери эфира с промывными водами в 20 — 50 раз.

Снижение количества сточных вод в 40 предлагаемом способе возможно за счет повторного использования (после упарки) промывной воды после водной промывки.

Испольэовать промывную воду после ïðî45 мывки в способе-прототипе нельзя из-за большого содержания примесей. В среднем количество сточных вод снижается в 1,2 — 2 раза по сравнению с прототипом.

Контрольные примеры 10 — 16 подтверждают, что достижение поставленной цели возможно при указанных в формуле технологических параметрах.

Так, при увеличении интенсивности перемешивания выше 700 мм/мин и температуры выше 40 С (примеры 10 и 12) увеличиваются потери продукта с промывными водами, остаточная влажность и, как следствие, ухудшается качество очистки эфиров, Диспергирование органической фазы в водной не позволяет получить требуемое качество продукта после очистки (пример 13). При снижении концентрации раствора щелочи ниже 2,0 (пример 11) снижается качество очистки. Увеличение живого сечения пластин выше 50 (пример

14) ухудшает качество очистки, снижение живого сечения ниже 30 (пример 15) увеличивает остаточную влажность продукта.

Снижение температуры ниже 30 С резко увеличивает потери продукта с промывными водами (пример 16).

Формула изобретения

Способ очистки полных эфиров фосфорной кислоты путем последовательной обработки эфира-сырца раствором щелочи и водой в пульсационной колонне при повышенной температуре и подаче эфира-сырца в верхнюю часть колонны, а щелочи и воды противотоком снизу при диспергировании водной фазы в органической, о т л и ч а юшийся тем, что очистку проводят раздельно в двух пульсационных колоннах при интенсивности пульсаций 400 — 700 мм/мин, температуре 30 — 40 С, при подаче 2.0—

3.0 -ного раствора гидроокиси натрия или калия в нижнюю часть первой колонны и деминерализованной воды в нижнюю часть второй колонны.

1817779

Табл цз з

Текнологииескме показатели пооцессз пвонывки ээироа

Озрсворной кмсз»тм

В

j Диспгогироеа«ое

Содеонаине Оенопоа в эФмое, .г/л

Оивое Конценз-.

Со»знамение Фвз води.:оог. при

Эвиа

Кнтенсненость пульсации е первой (второй) колоние, мм/иин

Кислотное число нгКОН

Темперазурз нронмвкм кепоинсй (водной ьс рзцик рвстео- j ра Кара„ семенке тарелок

Г зодиа к 1 органи.

Фаза е (ческак

opra- }ваза е ниц. водной

35 (35) з! (2ВI)

О,ззI (Iз!) 500 (700) в Впл;15 им частота

4 Гц

400 (600)

700 (500)

400 (700) 50 (50) 3,0

50 25,0

Трмнснпеземк}»свит способ по прототмзу 2

27

60

14

6,6

7,1

30 (30) 2 5

40 (40} 2,0

50 (50) 3.0

0,5з! (2ВI)

I з (I I I) ° .0,8з! (!з1) 5,0

2,5

3.5

40 (40)

30 (30)

35 (35) 3

Дмеаиизз-нсмленмл-Фосеат

Дмвемип третбутмлеенмл° осеет йзмсмпемнюиФенючзезсеа т

7

2,5

500 (500) 50 (50)

700 (500) 50 (50}

600 (700) 50(50}

2,0 40 (40)

2,5 35 (35)

2,0 40 (40) 3,0

6,0

4,3! з! (г:I} !

I! (1:!)

Iз! (1: !) ймоаммл-крезмпеосает 8

Ямгэтнпгакснпааимл° зсоет ..9

Трнксплиюмпеосеат Кснтрольнмв !

Iз 1 (2з I) . 500 (700) 40 (40) 40 (40) +

7,0

1,6

2,5

2,0

Iз! (2ВI)

1 ВI (2з1)

II! (гзt) ! з (2В I) з I (2ВI)

1I1 (2! I)

IВТ,(2:1) 800 (800)

600 (600)

600 (600)

600 (600)

600 (600}

600 (600) !

I4

14

14

1Ь

14

50 (50)

50 (50)

50 (50)

50 (50)

60 (60)

20 (20) 50 (50) 30 (30)

35 (35)

50 (50)

40 (40)

35 (35)

35 (35)

20 (20) 5

I1 5

5

5

1,5

2,5

3,0

12

I3 !

l5

3,0

3,0! °

ВВ

Л Способ по прототипу осупестапп»т спелузмнм обрааон. О верзпв» меть пульсационной колоипм (дмаметр 900 ювю, амсота 6 и) незрермаио подает заир-смрац трикснпеннлоосФат (:о(Ф) ° в средне» масть 252-икаю раствор NeOH и ° нзпзнз» часть воду. теипеоатуру е копание под66 С. Соотномем ТКФзр-р Иере!езда 1зо,)зI. Из аеркмей части кола«нм отбнра»т проимвну» воду (практикески это пркмзл

° teI С с»да!Маннам Ткср,д воде Около 108 васс), снмау ТКсФ (с содеонеинезю ЕОДм 7-9 нас.г), причем вода не отдвлквтсл от

ТИсе ое» отстакевмнм в течение несколькмк дней). реэультатм амалмэое отмнта о ° коломне ТКсе с параметрами спосрба по прототмзу

° табл.2 (npI»Iep. 2):

Таблица 2 л

Потери продукта с водной фазой. )6

Остаточное содерлза- Остаточная влажность

It»0 фенолов. r/л 34кюрое, В6

Кислотное число эфироа после 3.0 лет исмг KOH пользования.

ANtwt6I . Кислотное число афирое после очистки. мг KOH

0.2

О. 09

0.3

1.35

0.02

6.9

1.6

1.2

t.7

1.8

1.3

0,07

0.4

0.3

0.4

0.5

0,S

014

0.5

0.9

0.03

0,018

0 035

ОА)2

0.04

О.02

0.04

8.5

0,09.

0.08

0.10

0.08

0.11

0.09

0.07

7.1

0.4

0.5

0.3

0,4

0.4

0.5

0,3

2,1

2,3

2.0

4.3

2.0

1S

1.2

0.5

0.8

0,5

0.6

0,3

3.0

0,14

0.14

0,13

0,3

0.14 . 0,10

0.4

0.9

0.5

0.8

0,5 .

0,6

0,9

1,0

0.08

0.06

0.05

ОА}7

0.08

0.04

О.

2

Ото прототииу)

4

8 .7

9

Козттрольиьзе

t0

91

12

33

14

Показатели 4ффектианости процесса очистки афиров фосфорной кислоты

181777!1

Таблица 3 азатели

Способ по прототипу омытого продукта ние фенолов г/л мг KOH е число, — ——

Г число эфиров пот использования, r KOH

r ты на 1 т продуккВт ч т а с промывными тами,,ь я. влажность дукта, %

g,-го NaOH, кг/т точных вод м /т

6.9

0,9

1000

10,0

18- 135

1.0-1.2,млел Фмщ йФ

Уют и елюмв У 4 4

Составитель О.Минаева

Техред М,Моргентал Корректор Е.Папп

Редактор Т.Иванова

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101

Подписное

Заказ 1737 Тираж

ытиям и и ГКНТ СССР

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5