Способ получения анионитовой мембраны

 

Использование: электродиализ водных растворов/Сущность изобретения: обработка армированной капроном мембраны водным раствором соли бифункциональной или трифункциональной олигоуретаномочевиноэтилсерной кислоты мал. м. 1200-4060 с массовой концентрацией 250-1200 мг/дм в течение 1-10 мин. 1 ил., 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5т)э С 08 J 5/22

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ. СССР)

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К ПАТЕНТУ

М\

° а

° Ю

ЪФ

ОЭ О

ЬЭ Ч

6д (21) 4871917/05 (22) 08.10.90 (46) 30.05.93. Бюл. М 20 (71) Институт коллаидной химии и химии воды:им. А.В.Думанского и Институт химии высокомолекулярных соединений АН УССР (72) 8.Д.Гребенюк, НЛ.Стрижак, В.В.Шевченко, В.А.Шрубович и Н.8 Ëðîòàñîâà (73) Институт каллаидной химии и химии воды им.4.8.думанского AH Украины и Институт химии высокомолекулярных соединений АН Украины (56) Кульский Л.А., Гребенюк В.д. и Савлук

О.С. Эяектрохимия в процессах очистки воды. Киев,.Техника, 1987, стр. 222.

Изобретение относится.к области получения мембран для электрадиализа водных растворов и может быть использовано при переработке минерэлизовэнных вод, характеризующихся высокой окисляемостью. ,Целью изобретения является удлинение срока службы мембран и уменьшение энергоемкости процесса электродиалиэа растворов с высокой окисляемастью.

Сущность способа состоит в том, что гетерогеййые пленки, получаемые формованивм гюрешкав анионита и полиэтилена с пеюефнецим эрмированием капроном, обраеэт еают водным растворам калиевой саяе бйфункциональной или трифункционаяьнМ -алигоуретэнмачевинаэтилсерной кислоты мвлекулярной массы 1200-4060 мэссовей концентрации 250-1200 мг/дмз в течение 1-10-мин.

Отличительным нризнаком заявляемого способа является дополнительная обработка гетерогенной пленки водным раствором калиевой сали бифункциональной или три„„Я2„„1819273 АЗ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОНИТОВОЙ МЕМБРАНЫ (57) Использование: электродиализ водных растворов. Сущность изобретения: обработка армированной капроном мембраны водным раствором соли бифункциональной или трифункциональной олигоуретаномочевиноэтилсерной кислоты мал. м. 1200-4060 с массовой концентрацией 250-1200 мг/дм в течение 1-10 мин. 1 ил„2 табл. функциональной олигоуретанмочевиноэтилсерной кислоты.

Положительный заряд мембраны MA-40 обусловлен наличием в мембране фиксированных групп - И= = NH. Калиевая соль бифункциональной олигоуретанмочевинозтилсерной кислоты (БОУМЭС} или трифункциональной олигоуретанмочевинозтилсерной кислоты (ТОУМЭС) на поверхности мембраны закрепляетсявследствиезлектростатического взаимодействия групп - О - S - Îç К с фиксированными группами на мембране, при этом гидрофабная углеводородная цепь солей БОУМЭС или ТОУМЭС выталкивается из фазы воды и прижимается к поверхности мембраны. Это обеспечивает достаточно прочное удерживание солей на поверхности .мембраны MA-40. Находясь на поверхности энионитовой мембраны МА-40 соли БОУМЭС или ТОУМЭС понижают величину положительного заряда поверхности, образуют барьер для осаждения макроани 3819273 онов на поверхности мембраны и таким образом препятствуют отравлению мембраны.

Способ реализуется следующим образом. Для получения анионитовой мембраны формируют гетерогенную пленку прессованием смеси порошков в соотношении анионита ЭДЭ-10П 55 Д и полиэтилена 45 $ вальцеванием их и прокатыванием в тонкие листы с последующим армированием капроновой тканью. Затем полученную пленку толщиной 0,57 мм обрабатывают водным раствором калиевой соли БОУМЭС или ТОУМЭС массовой концентрации

250-1200 мгlдм в течение 1-10 мин, Использовали калиевую соль БОУМЭС следующего строения:

1. (СН2 - СН (СНз) jn (ОСО" NH С6Нз (Сйз) - NH - СО - NH - CHz - СН20$0зК)2 где для и-8, мол. м, 1200 для п «""40, мол, м. 2800.

Использовали калиевую соль трифункциональнай олигоуретанмочевиноаэтилсерной кислоты следующего строения:

2, СНг (й)п -О- СО- NH — С6Нз(СНз)—

- ИН - СО - МН - СН2- О - ОЗОзк

СН2 (Й)а "О - СО - ЙН - С6Нз(СНз)"

1 -NH- СО-NH- СН2-СНг-ОЗОзК .СН2 (Щр - О - CG - NH - С6Нз (СНз) - NH- CO - NH - CHz - CH2- ОЗОзК где и+ а+ р 52,мол. м,4060, R- ОСН2 СН(СНз)

Строение полученных калиевых солей

БОУМЭС или ТОУМЭС подтверждается данными ИК-спектроскопии и данными элементного анализа: в БОУМЭС (M, масса 1200) найдено $ 8

5;7; вычислено g, S 5,3, вБОУМЭС(М. масса 2800) найдено S

2,4; вычислено $ S 2,19, в ТОУМЭС (М. масса 3800) найдена Я, 3

2,6; вычислено $ S 2,4.

Молекулярная масса БОУМЭС и ТОУМЭС определялась методом эбулиоскопии.

Экспериментально определенная масса

БОУМЗС вЂ” 2790 и 1100, хорошо согласуется с теоретически рассчитанной 2830 и 1200.

Экспериментально определенная масса

ТОУМЭС вЂ” 3800, согласуется с рассчитанной 4060. Обработанные мембраны промывали водой. Промытые мембраны помещали в электродиализатор для работы.

Для электрадиализа испольэовали ионитовые мембраны, площадью 1 см, установленные в шестикамерный электродиалиэатор(фиг), Электродиализатор содержит поочередно установленные гетерогенные катионитовые (МК-40) и анионитовые (МА40) мембраны, образующие две камеры обессоливания 2,4, две камеры концентрирования 3, 5 и электродные камеры 1, 6.

Точками обозначены измерительные зонды, подведенные к поверхности мембран, для измерения электрического напряжения на каждой мембране в отдельности, 1, Пример с мембраной, обработанной

10 БОУМЭС. В качестве модельного раствора взят 0,05 М Na2SO4, содержащий 30 мг/дмз . фульвокислоты. ХПК-50 мг 0z/дм, Электроз диализ вели в гальваностатическом режиме, в условиях предельного тока, при

15 I = 10 мА/см непрерывно в течение 120 часов в шестикамерном электродиалиэаторе, собранном по схеме (фиг.), Перед помещением в электродиализатор, анионитовую мембрану МА-40 (ТУ 6-05 — 1203 — 73) обраба20 тывали водным раствором соли БОУМЗС массовой концентрации 500 мг/дм . в течение 2 мин. Молекулярная масса БОУМЭС—

2600. Процесс электродиализа характеризовали величиной напряжения на электродах

25 электродиализатора и на каждой мембране в отдельности, выходом по току сернокислого натрия. В эксперименте зафиксировано отсутствие роста электрического напряжения на мембране, обработанной солью БО30 УМЭС (табл. 1, примеры 9 — 17).

Экспериментально показано отсутствие влияния соли БОУМЭС, находящейся на поверхности MA-40 на выход по току (98+ 3 Щ сернокислого натрия, что свидетельствует о.

35 сохранении производительности полученных мембран.

2. Пример с, мембраной, обработанной

ТОУМЭС. В качестве модельного раствора применен 0,05 М Nag SO4, содержащий

40 30 мг/дмз гуминовой кислоты (ГК), ХПК60 мг О /дм Злектрадиалщ вели в гальваностатическом режиме при 1 " 10 мА/см непрерывно в течение 120 ч в шестикамерном электродиализжоре, собранном по схе45 ме (см, чертеж}. Аниоиитовую мембрану обрабатывали водйым раствором соли ТОУЫЗС молекулярной массы 4060 массовой концентрации 500 мг/дм в течение 2 мин и помещали в электродиализатор; На.протя50 жении всего опыта рост электрического напряжения на мембране, обработанной

ТОУМЭС не наблюдается (габл, 1, примеры

18-25). выход по току сернокислого натрия через обработанную мембрану с точностью

55 до 3 $ не отличается от исходной. Наличие

ТОУМЭС на поверхности мембраны не изменяет ее производительность.

Проведенные ресурсй испытания показали. что срок службы мембран увеличивается до 5 лет и равен сроку службы мембран

1819273

Таблица 1

Изменение величины напряжения во времени на мембранах электродиализатора при электродиализе растворов с низкой окисляемостью (2 мг 02/дмз).

3. Пример по прототипу. В качестве модельного раствора использовали 0,05 M йа?304, содержащий 30 мг/дм фульвокислоты, ХПК-50 мг Ог/дм . Электродиализ вели в гальваностатическом режиме предельного тока, непрерывно в течение 50 часов. Процесс характеризовали величиной электрического напряжения на электродах электродиализатора и на каждой мембране в отдельности. Отрицательно заряженные йакроанионы фульвокислоты во время электродиализа мигрируют к поверхности анионитовой мембраны МА-40, поверхность которой заряжена положительно. и осаждаются на ней. Осаждение на мембране фульвокислот вызывает рост электрического напряжения на мембранах от 1,5 до 4,1 В и снижение выхода по току от 98 до 80 7; (табл. 1, примеры 1-8).

Итабл. 2 представлена зависимость эффективности процесса электродиализа от условий получения ионитовой мембраны.

Установлено, что в заявляемых условиях полученйя анионитовой мембраны (молекулярная масса, концентрация применяемых растворов БОУМЭС или ТОУМЭС, время обработки мембраны) получают мембраны, обеспечивающие исключение отравления мембран в процессе электродиализа, снижение емкости процесса, увеличение срока службы мембран, при сохранении произвофретельности (табл. 2, примеры 1 — 15).

Запредельные значения концентрации применяемых солей БОУМЭС или ТОУМЗС,а также значения времени обработки вве мембран приводят к повышению энергоемкости процесса и снижению производительности мембран (табл. 2, примеры

: 16-23).

Преимущество предлагаемого способа получения анионитовой мембраны подтверждаются данными табл. 1, 2. Использование мембран, полученных по предлагаемому

5 способу позволяет: — снизить энергоемкость процесса электродиализа, что характеризуется уменьшением электрического напряжения на мембранах во времени (за 50 ч) от 4,1 до 0,5

10 В, т. е, в 8 раз, — увеличить срок службы мембран в процессе электродиалиэа водных растворов с высокой окисляемостью в 5 раз, — вести процесс электродиализа с со15 хранением производительности мембран.

Формула изобретения

Способ получения анионитовой мембраны для электродиализа водных растворов на основе гетерогенной пленки, получаемой

20 формованием порошков анионита и полиэтилена с последующим армированием капроном, отличающийся тем, что, с целью . увеличения срока службы мембран, уменьшения энергоемкости электродиалиэа рас25 творов с высокой окисляемостью, гетерогенную пленку обрабатывают водным раствором соли бифункциональной или трифункционал ьной олигоретанмочевиноэтилсерной кислоты мол. м. 1200 — 4060 с мас30 совой концентрацией 250 — 1200 мг/дм в з течение 1 — 10 мин.

Таблица 1

Изменение величины напряжения во времени на мембранах электродиализатора

35 Таблица 2

Влияние условий получения анионитовой мембраны на показатели, характеризующие полученную мембрану через 50 ч работы электродиализатор

1879273

Продолжение табл.7

Т а бл и ц а 2

Влияние условий получения анионитовой мембраны на показатели, характеризующие полученную мембрану через 50 ч работы злектролиализатора

Предлагаемый способ

1200 250 5

1200 500 5

98 1

98+1

1 БОУИЗС

4

1200 1200 5

1200 120 0 1

1200 250 10

1200 500 2

33«1

35

93 2

ЭЕ !

0,50

0,49

0,90

0,60

2,10

0,50

1819273

Продолжение табл. 2

3 4 5

9z+1

98+-1

97+2

97 2

10 тобе

97 2

95 !

98 1

Э2 2

94 2

Запредельные значения

82 3

10!

6 ьоуизс

17

18!

200 zoo

80+3

0,5

80-3

83 2

19

zo тоуизс

21

8 О 3!

82 3

0,5

82-"2

80+-2

По прототнпу

80+3 4, 10

Составитель А. Чеснокова

Техред М. Моргентал Корректор И. Шулла

Редактор

Заказ 1949 . Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

11

1г

l3

14

2800 250

2800 500

28оо !гюо

4060 400

4060 5оо

406о !zpo

4060 z5p

4060 500

4обо !гоо

1200 500

1200 500

1200 1400

4060 200

4060 500

4060 500

4060 1400

1,98

0,50

0,55

0,50

0,55

0,60

0 I 50

2,20

0,60

4,0

4,!о

4, 1Ю

4,о

3,90

3,7о

3,8о

4,zo