Смазочное масло для двигателей внутреннего сгорания

 

Смазочное масло для двигателей внутреннего сгорания содержит, %: 2,5-15 продуктавзаимодействия полиизобутиленянтарной кислоты с алкиленполиамином, 0,05-5,00 соли металла диалкилдитиофосфорной кислоты и до 100 нефтяного масла. Продукт взаимодействия получен на основе полиизобутиленянтарной кислоты, содержащей 1,3-4 групп янтарной кислоты на эквивалентную массу полиизобутилена, который имеет среднечисловую мол. м. 1300-5000 и отношение средневесовой мол-м. к среднечисловой составляет 1,5-4,5. В качестве соли диалкилдитиофосфорной кислоты масло содержит соль, в которой один алкил является изопропилом или вторичным бутилом, другой алкил содержит 5-13 атомов углерода, при содержании изопропипьных или вторичных бутильных групп 25-80 мол.% и металлом является кальций, магний, цинк, марганец, алюминий, олово, кобальт, никель, железо, свинец, молибден или медь. 13 табл. 3 И

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУ6ЛИК

ГОСУДАРСТ8ЕН ЮЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР ((ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЙ("

К ПАТЕНТУ

:.-. I м-ь

) иа

° и чаи (21) 4614329/04 (22) 26.05,89 (46) 30,05.93. Бюл. М 20 (31) 242038 О (32) 08.09.88 (33) US (71) Дзе Лабриэол Корпорейшн (US) (72) Дэвид Юджин Риппл и Калвин Вилльям

Шроек (US) (56) Патент США ЬЬ 4330420, кл. 252-32.7Е, 1982.

Патент США М 4234435, кл, 252-51.5, 1980.

Патент США М 4466895, кл, 252-32.7, 1984. (54) СМАЗОЧНОЕ МАСЛО ДЛЯ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ (57) Смазочное масло для двигателей внутреннего сгорания содержит, : 2,5-15 продукта взаимодействия а

Изобретение относится к смазочным маслам для двигателей внутреннего сгорания, содержащее масло, имеющее вязкость смазочного масла, карбоксильное производное, обладающее надлежащими диспергирующими и. вяэкостными свойствами и соль металла диалкилдитиофосфорной кислоты.

Смазочные масла, которые используют в двигателях внутреннего сгорания, и в частности в.двигателях с использованием зажигания и дизельных двигателях; постоянно подвергаются модификации и улучшению с

„„ Ж„„1819287 АЗ (я)з С 10 М 141/10 // (С 10 М 141/10, . 137:10, 133:16), С 10 N 40:25 полииэобутиленянтарной кислоты с алкиленполиамином, 0,05 — 5,00 соли металла диалкилдитиофосфорной кислоты и до 100 нефтяного масла. Продукт взаймодействия получен на основе полиизобутиленянтарной кислоты, содержащей 1,3-4 групп янтарной кислоты на эквивалентную массу полиизобутилена, который имеет среднечисловую мол. м. II300 — 5000 и отношение средневесовой мод:.м. к среднечисловой составляет 1,5 — 4,5. В качестве соли диалкилдитиофосфорной кислоты масло содержит соль, в которой один алкил являетвя изопропилом или вторичным бутилом, другой алкил содержит 5-13 атомов углерода, при содержании иэопропильных или вторичных бу- Я тильных групп 25-80 мол. и металлом является кальций. магний, цинк, марганец, алюминий, олово, кобальт, никель, железо, свинец, молибден или медь. 13 табл.

Фч

Ю целью достижения улучшенных характеристик. Различные организации, включая ОАИ (общество. автомобильных инженеров), ASTM (лераоначально-Американское общество по тестированию и материалам) и АНИ (Американский нефтяной институт), а такие (Ар производители автомобилей постоянно ищут возможность для улучшения характеристик смазочных масел. 3а годы, прошедшие в постоянных усилиях эти организации, были приняты и изменены различные стандарты в этой области. По мере того, как двигатели улучшались в сторону увеличения

1819287

10

45

ПД, тест CPCL-38 и тест Катерпиллер — для ва одиоиилиидрового двигателя 1Н2. Тест да- со мощности и сложности, усиливались и требования, которые должны были предусматривать разработку смазочных масел, имеющих уменьшенную склонность к разрушению при условиях их использования, и следовательно, позволяющие уменьшать износ и образование столь нежелательных отложений, как масляный лак, грязь, углепо. добные материалы и смолы, которые имеют. тенденцию к налипанию на различных частях двигателя и к уменьшению эффективности работы двигателя.

В общем случае установлены различные требования к характеристикам и классификация для смазочных масел, используемых в картерах двигателей с использованием зажигания и дизельных двигателях ввиду различий в функционировании и требований к смазочному маслу в каждом из вариантов использования. Промышленные масла высокого качества, предназначенные для двигателей, использующих зажигание, в последние. годы получили обозначение "SF" — масла в тех случаях, когда масла способны удовлетворять требованиям по характеристикам, установленным АНИ. В настоящее время разработана новая система классификации Американского нефтяного института (АНИ) SG и соответствующие ей масла должны иметь обозначение "SG". Масла, имеющие обозначение SG, должны удовлетворять требованиям рабочей классификации SG АНИ, которые разработаны для того, чтобы имелась уверенность в том, что новые масла обладают дополнительными положительными свойствами и характеристиками, даже избыточными. по отношению к тем, которые требуются дпя масел SG, Масла SG предназначены для того, чтобы свести к минимуму износ двигателя и образование отложений, а также чтобы минимизировать загустевание их в процессе работы. Масла

SG предназначены для улучшения характеристик двигателей и продолжительность их использования по сравнению со всеми предшествующими маслами для двигателей, которые производились промышленностью для двигателей внутреннего сгорания. Дополнительным отличием масел

SG является включение требований по категории СС (для дизельных масел) и характеристики.

С целью удовлетворения требований к характеристикам масел SG указанные масла должны проходить перечисленные ниже тесты, которые приняты в качестве стандартных в этой области промышленности: тест

Форд-УЕ, тест Бьюик И!Е, тест Олдсмобиль терпиллер включен в требования маслам для того, чтобы они могли использоваться также и в качестве легких дизельных (требования к дизельным маслам категории СС).

Если хотят, чтобы масла класса SG могли использоваться и для тяжелых дизелей (дизельная категория СД), масла должны пройти более строгие испытания в соответствии с требованиями теста Катерпиллер для одно ципиндрового двигателя 1G2. Требования по всем этим тестам установлены промышленностью, а сами тесты ниже описаны более подробно.

В том случае, если желают, чтобы сма15 зочные масла класса обладали свойством увеличенной экономии топлива, масла должны также пройти испытания по динамометрическому тесту Vl для машинного масла, экономящего топливо.

20. В результате совместных усилий ОАИ, А

ТМи АНИ была разработана также новая классификация масел для дизельных двигателей: новые дизельные масла получили обозначение иСЕ", Масла, удовлетворяющие новой классификации дизельных масел

СЕ, должны обладать дополнительными качествами, не предусматриваемыми имеющейся в настоящее время категорией СД, включая прохождение тестов и Мак Т-6/Мак

Т-7 и Каммингс NTC-400.

Идеальный смазочный материал для большинства целей должен обладать одной и той же вязкостью при всех температурах.

Имеющиеся в настоящее время смазочные материалы однако далеки от этого идеала.

Присадки, которые добавляют к смазочным материалам с целью минимизации изменений вязкости при измерении температуры называют модификаторами вязкости. В общем случае присадки, которые улучшают индекс вязкости смазочных масел, представляют собой маслорастворимые органические полимеры и эти полимеры включают полиизобутилены, полиметакрилаты (т,е; сополимеры алкилметакрилатов с различной длиной цепи), сополимеры этилена и пропилена, гидрогениэированные блок-сополимеры стирала и изопрена, и полиакрилаты (т,е. сополимеры алкипакрипатов с различной длиной цепи), Известны смазочные масла, используемые в двигателях внутреннего сгорания на основе нефтяных масел, содержащие в каче66 стве диспергирующей присадки алкенилсукцинимид, ацетат, сульфонат, карбонат кальция или магния, диалкилдитиофосфат цинка, диалкилдифениламин и сульфиронный опефин в качестве антиокислителей,. полимер этилена и пропилена и метакри1819287

50 амином и другие присадки

Известное масло имеет недостаточный уровень вязкости.

Целью изобретения является повышеwe вязкости масла.

Масло согласно изобретению содержит, мас. :

Продукт взаимодействия полииэобутиленянтарной кислоты с

55 латный терполимер в качестве присадок для улучшения индекса вязкости.

В композиции смазочных масел включают также и другие материалы, которые спо- собствуют удовлетворению различных 5 требований к композициям масег., в их число входят диспергенты, поверхностно-активные вещества, модификаторы трения, ингибиторы коррозии и т.п. Диспергенты используются в составе смазочных масел 10 для того, чтобы поддерживать примеси, в .особенности те иэ них, которые образуются в ходе функционирования двигателей внутреннего сгорания, в суспензии вместо того, чтобы они осаждались в виде грязи. Соглас- 15 но имеющемуся уровню техники имеются материалы, обладающие улучшенными свойствами в отношении вязкости и дисперсионнымл свойствами, Один из типов соединений, удовлетворяющих оба вида 20 свойств, представляет собой полимерную основную цепь, к которой присоединены один или несколько мономеров, имеющих полярные группы. Подобные соединения часто получают способом прививки полиме- 25 ров, в соответствии с которым к основной цепи: полимера непосредственно прививают подходящий мономер.

Диспергирующие добавки к смаэочйым материалам включают продукты реакции 30 гидроксильных производных или аминов с замещенными янтарными кислотами или их производными. При введении в смазочные масла присадки действуют главным образом в качестве диспергантов и поверхност- 35 но-активных веществ и средств улучшения индекса вязкости.

Известны также масла для двигателей внутреннего сгорания на основе нефтяного масла, содержащие в качестве антиокисли- 40 тельной и. противоизносной присадки диалкилдитиофосфаты металлов, в которых алкилы являются С2-С4-алкилами, причем по меньшей мере один из алкилов является ,бутилом, а суммарное число атомов углеро- 45 . да на один атом фосфора меньше 8, Метал- . лом является цинк, медь или железо. Масло содержит также продукт взаимодействия полиизобутиленянтарной кислоты с полиалкиленполиамином (компонент В) . 2,5-15,0

Соль металла и диалкилдитиофосфорной кислоты (компонент С) 0,05-5,00

Нефтяное масло До 100

Компонент (В), который используют в композициях смазочных масел согласно изобретению, представляет собой продукт, взаимодействия полииэобутиленянтарной кислоты с алкиленполиамином. Полиизобутиленянтарная кислота содержит 1,3-4 групп янтарной кислоты на эквивалентную массу: полиизобутилена. Полиизобутилен имеет среднечисловую молекулярную массу

Мп 1300 — 5000 и отношение средневесовой молекулярной массы М> к среднечисловой

Мв/Мп составляет 1,5-4,5, Обозначение М представляет собой обычное обозначение для средневесового молекулярного веса. Гель-прЬникающая хроматография (ГПХ) представляет собой метод, который позволяет определить как средневесовой, так и среднечисловой молекулярные веса, а также все молекулярно-весовое распределение для данного полимера, Для целей настоящего изобретения в качестве калибровочных стандартов гель-проникающей хроматографии использованы ряды фракционированных полимеров иэобутена, и полииэобутена.

Янтарные группы в ацилирующем агенте являются группами, характеризующимися структурой

О О

И I I И

Х С-С-С-t-X ( где X u X могут быть одинаковыми или раз-! личными при условии, что по меньшей мере один из X u X таков, что ацилирующий агент-, ! эамещенное производное янтарной кислоты может функционировать в качестве карбоксильного агента ацилирования. Это означает, что по меньшей мере один из заместителей Х и Х должен быть таким, что замещенный агент ацилирования может образовывать амиды или соли аминов с производными аминов, а в остальных случаях функционировать как обычные ацилирующие агенты — карбоновые кислоты. Переэтерификацию и тра нсамиди рова ние рассматривают в свете настоящего изобретения как обычные реакции ацилирования.

Таким образом, Х и/или Х обычно предI ставляют собой — OH, -О- — углеводород, -О-М+, где М+ представляет собой 1 эквивалент катиона металла, аммония или амина, -МН2, -CI, -Br, а вместе Х и Х могут

1819287 представлять собой -О-, образуя ангидрид.

Предпочтительным является случай, когда

-Х и Х представляет собой карбоксильные

i функциональные группы янтарной кислоты (l.å. оба -С(О)Х и -С(0)Х ) могут вступать в реакцию ацилирования.

Замещенные производные янтарной кислоты, используемые в качестве агентов ацилирования, отличаются наличием в их структуре в среднем по меньшей мере 1 3 групп янтарной кислоты на каждый эквивалентный вес групп заместителей. Для целей настоящего изобретения эквивалентная масса замещающих групп должна быть числом, получаемым путем деления величины

Мп полиизобутилена на общую массу заме. щающих групп в замещенных янтарных ацилирующих агентах. Так, если замещенный янтарный ацилирующий агент характеризуется общей массой замещающей группы

40 000, а, М полииэобутилена составляет

2000, то такой агент ацилирования характеризуется эквивалентной массой всего 20 (40 000/2 000 = 20) для замещающей группы. Следовательно, конкретный агент ацилирования должен также характеризоваться наличием в нем по меньшей мере 26 групп янтарной кислоты для того, чтобы удовлетворить одному из требований к янтарным ацилирующим агентам, используемым согласно изобретению, Как уже отмечалось, минимальное число янтарных групп приходящиеся на каждый массовый эквивалент групп заместителя, . составляет 1,3. Максимальное их число не превышает 4,5. Обычно минимум лежит около 1,4 групп янтарной кислоты на каждый массовый эквивалент групп заместителей.

Диапазон, основывающийся на указанном минимуме, составляет от по меньшей мере

1,4 до примерно 3,5, а более предпочтительно при примерно 1,4 до примерно 2,5 групп янтарной кислоты на эквивалентный вес групп заместителей.

При получении замещенных янтарных ацилирующих агентов настоящего изобретения полиизобутилен вводят в реакцию с малеиновой кислотой или с малеиновым ангидридом или Nx смесью и с аминопроиэводным, характеризующимся наличием в его структуре по меньшей мере одной группы.

Аминопроизводное (В-2) отличается наличием в его структуре по меньше мере одной группы NK, и может быть моноаминовым или полиаминовым. Могут использовать смеси двух или нескольких аминопроизводных. В предпочтительном варианте аминопроизводное содержит по меньшей мере одну группу первичного ами10

30

35 ных выше полиаминов

40:ся этиленполиамины, Другими полезными с точки зрения изо50

55. широко распространенным продуктом и хорошо подходят для целей изобретения, то указан15

20 на (т.е.— NHz), а в более предпочтительном варианте амин представляет собой полиамин, в особенности полиамин, содержащий по меньшей мере две группы -NH-, любая из которых или обе являются первичной или вторичной аминогруппой, Амины могут представлять собой алифатические, циклоалифатические или ароматические амины. Использование полиаминов не только ведет к получению карбоксильных производных, которые являются более эффективными в качестве диспергирующих присадок по сравнению с композициями тех же производных, полученным из моноаминов, но также использование указанных предпочтительных полиаминов приводит к получению композиций карбоксильных производных, которые обладают более отчетливыми свойствами в отношении улучшения индекса вязкости.

В число алкиленполиаминов, пригодных для получения композиций карбоксильных производных (В) входят этилендиамин, триэтилентетрамин, пропилендиамин, триметилендиамин, гексаметилендиамин, декаметилендиамин, октаметилендиамин, дигептаметилен/триамин, три п ропилентетрамин, тетраэтиленпентамин, триметилендиамин, П-(2-аминоэтил)пиперазин, 1,4-бис(2-аминоэтил) пиперазин, и им подобные соединения. Можно использовать также более высокомолекулярные гомологи, например, полученные в результате конденсации. двух или нескольких из перечисленных выше алкиленаминов, а также смеси двух или нескольких из числа любых описанОсобенно предпочтительными с точки зрения стоимости и эффективности являютбретения смесями полиаминов являются смеси, получаемые при разгонке описанных выше смесей полиаминов. В этом случае полиамины с более низким молекулярным весом и летучие примеси удаляют из смеси алкиленполиаминов, получая остаток, который частот называют "тяжелая фракция полиаминов". В общем случае тяжелая фракция алкиленполиаминов может быть охарактеризована как имеющая менее 2 мас., обычно менее 1 мас,% продуктов, кипящих ниже примерно 200ОС. В случае тяжелых фракций этиленполиамина, которые являются ные фракции содержат менее примерно 2 мас,, диэтилентриамина (ДЭТА) и триэтилентетрамина (ТЭТА), Типичным образцом подо- . бной тяжелой фракции этиленполиамина

1819287

1(2 является фракция, обозначаемая E-100, имеющая удельную плотность 1,0168 при

15,6 С, содержание азота 33,15 по весу, и вязкость 121 сСт при 40 С. Газохроматографический анализ этого образца показывает, что он содержит примерно 0,93 ".легких остатков" (наиболее вероятно ДЭТА) 0,72

ТЭТА, 21,74ф, тетраэтиленпентамин и

76,617 пентаэтиленгексамина и более высокомолекулярных соединений (все проценты — весовые). Указанные тяжелые фракции алкиленполиаминов включают продукты циклической конденсации, такие как пиперазин и более высокие аналоги диэтилентриамина, триэтилентетрамина и т.п.

Указаннйе тяжелые фракции алкиленполиаминов могут быть введены в реакцию с агентами ацилирования, причем в этом случае еминный реагент состоит исключительно из тяжелых фракций алкиленполиаминов, или же их можно использовать в сочетании с другими аминами и полиаминами, или со спиртами, или с их смесями. В последнем случае по меньшей мере один из аминных реагентов — компонентов смеси— представляет собой тяжелые фракции алкиленполиаминов. Для получения производных карбоксильных кислот из агентов ацилигования и аминопроизводных один или несколько агентов ацилирования в одно или несколько аминопроизводных нагревают возможно дополнительно в присутствии обычно жидкого, практически инертного органического растворителя/разбавителя, при температурах в пределах от примерно

80 С до температуры разложения (где понятие температуры разложения соответствует приведенному ранее), однако обычно в диапазоне температур от примерно 100 С до примерно 300 С при том условии, что температура 300 С не превышает температуры разложения). Обычно используют температуры в пределах от около 125 С до примерно 250 С. Агент ацилирования и аминопроизводное реагируют в количествах, достаточных для того, чтобы имелось от

0,5 до 2 мольных эквивалентов аминопроизводного на 1 эквивалент агента ацилирования.

Отношение количества групп янтарной кислоты к эквивалентному весу групп заместителей, содержащихся в агенте ацилирования может быть определено иэ числа омыления реакционной смеси, скорректированного таким образом, чтобы учесть непрореагировавший полиалкен, находящийся в реакционной смеси к концу реакции (обычно в последующих примерах обозначаемый как фильтрат или остаток).

Число омыления определяют согласно про, скорЕект } .

Мп l0

Агенты ацилирования;

Пример.1. Смесь 510 мас.ч. (0,28 моля) полиизобутена (Mn = 1845, Mw = 5325) и 59 мас.ч. (0,59 моля) малеинового ангидрида

35 . нагревают до 110 С, Полученную смесь нагревают при 190 С в течение 7 ч, в процессе чего 43 мас.ч. (0,6 моля) газообразного хлора вводят под поверхность реакционной смеси. При 190 — t92 С дополнительно вводят 11

40 и 115 мас.ч. (1,17 молей) малеинового ангидрида нагревают до 110 С. Затем эту смесь нагревают при 184ОС 6 ч, в ходе которых под поверхность смеси вводят 85 мас.ч. (1,2 мо55 ля) газообразного хлора. При 184-189 С в течение 4 ч вводят дополнительно 59 мас.ч. (0,83 моля) хлора. Затем реакционную смесь разгоняют в результате нагрева при 186190 С и продувке азотом в течение 26 ч.

Остаток представляет собой целевой агент

50 цедуре теста ASTM Д-04, При этом используют следующую формулу для расчета отношения из числа омыления;

Отношение количества групп =

112200 — 98 (число омыления, скорректт

Скорректированное число омыления получают в результате деления числа омыления на процент полиалкена. вступившего в реаКцию, так, например, если 10 полиалкена непрореагировало, а число омыления фильтрата или остатка равно 95, то скорректированное число омыления равняется 95, деленному на 0,9, что равно 105,5.

Получение агентов ацилирования иллюстрируется приведенными ниже примерами

1-3, а получение композиций производных карбоновых кислот (В) иллюстрируется приведенными ниже примерами В-1 по В-11. В приведенных ниже примерах, а также в любом месте описания и формулы изобретения, все проценты представляют собой массовые проценты, температуры выражены в градусах Цельсия, а давление равно атмосферному, если не указаны отличия от этих условий, мас.ч. (0,16 моля) хлора за промежуток времени 3,5 ч. Затем реакционную смесь разгоняют при 190-193 С при продувке азотом в течение 10 ч. Полученный остаток представ-. ляет собой целевой агент ацилирования— размещенное полиизобутеном и роизводное янтарной кислоты, имеющее число омыления, равное 87, определенное согласно тесту ASTM Д-94.

Пример 2. Смесь 1000 мас.ч. (0,495 моля) полииэобутена (Mn = 2020, Mw = 6049) 1819287

12 ацилирования — замещенное полиизобуте.,ном производное янтарной кислоты, имеющее эквивалентное число омыления, равное

87, определенное в соответствии с тестом

ASTM Д-94.

Пример 3. Смесь частей попиизобутиленхлорида, полученного в результате добавления 251 мас.ч. газообразного хлора к . 3000 мас.ч. полиизобутена (M - 1696, Mw6594) при 80 С в течение 4,66 ч, и 345 мас.ч. малеинового ангидрида нагревают до 200 С в течение 0,5 ч. Реакционную смесь выдерживают при 200-224 С 6,33 ч,.разгоняют при 210 С в вакууме и фильтруют. Фильтрат представляет собой целевой агент ацилирования — замещенное полиизобутеном производное янтарной кислоты, имеющие число омыления, равное 87, определенное согласно тесту ASTM Д-94, Композиции карбоксильных производных (В).

Пример В-1. Смесь получают в результате добавления 10,2 мас.ч. (0,25 эквивалента) промышленной смеси этиленполиаминов, имеющих ст. примерно

3 до примерно 10 атомов азота в молекуле, к 113 мас.ч. минерального масла и 161 мас.ч. агента ацилирования — замещенного произ. водного янтарной кислоты, полученного согласно и римеру 1, поддерживая температуру 138 С. Затем реакционную смесь нагревают при 150 С 2 ч и разгоняют при продувке азотом. Реакционную смесь фильтруют, получая фильтрат в виде раствора целевого продукта в масле.

Пример В-2. Реакционную смесь получают в результате добавления 57 мас.ч. (1.38 эквивалента) промышленной смеси этиленполиаминов, имеющих примерно от

3 до 10 атомов азота в молекуле, к 1067 мас.ч. минерального масла и 893 частям (1,38 эквивалента) агента ацилирования— эамещенного производного янтарной кислоты, полученного согласно примеру 2, поддерживая температуру 140-1455С, Затем реакционную смесь нагревают при 155ОС 3 ч и разгоняют при продувке азотом. Реакционную смесь фильтруют, получая фильтрат в виде раствора целевого продукта в масле.

Пример В-3. Готовят смесь 1132 мас.ч. минерального масла и 709 мас.ч. (1,2 эквивалента) агента ацилирования — замещен. ного производного янтарной кислоты, полученного согласно примеру 1. и медленно добавляют к ней раствор 56,8 мас.ч, пиперазина (1,32 эквивалента) в 300 мас.ч. воды из капельной воронки к полученной смеси при 130-140 С в течение примерно 4 ч. Нагревание продолжают при 160 С до удаления воды. Реакционную смесь выдерПример В-6. Смесь 4158 мас.ч. минерального масла и 3136 мас.ч. (5,2 эквивалента) агента ацилирования. — замещенного

50 производного янтарной кислоты, полученного согласно примеру 1, .нагревают до

140 С, после чего добавляют к смеси в течение 1 ч при повышении температуры до 140150 С 312 мас.ч. (7.26 эквивалентов)

55, промышленной смеси этипенполиаминов, использованной согласно примеру В-1. Ре акционную смесь выдерживают при 150 С 2 ч при продувке азотом и при 160 С 3 ч.

Реакционную смесь фильтруют с порошком для фильтрования при 140 С, Фильтрат

40 живают при 160-165 С 1 ч и охлаждают в течение ночи. После повторного нагревания смеси до 160 С ее выдерживают при этой температуре 4 ч. К ней добавляют 270 мас.ч. минерального масла и фильтруют при

150 С. Фипьтрат представляет собой раствор целевого продукта в масле (65% масла), содержащего 0,65% азота (по теории—

0,86%)..

Пример В-4. Смесь 1968 мас.ч. минерального масла и 1508 мас.ч. (2,5 эквивален-. та) агента ацилирования — замещенного производного янтарной кислоты, полученного согласно примеру 1, нагревают до

145 С, после чего добавляют 125,6 мас.ч, (3,0 эквивалента) промышленной смеси этиленполиаминов, использованных согласно примеру В-l, в течение 2 ч. В процессе добавления поддерживают температуру 145150 С. Реакционную смесь перемешивают

5,5 ч при 150 — 152 С при продувке азотом.

Смесь фильтруют при 150 С и полученный фильтрат представляет собой раствор целевого продукта в масле (55% масла), содержащего 1,20% азота (по теории 1,17%).

Пример В-5. Смесь 4082 мас.ч. минерального масла и 250,8 мас.ч. (6,24 эквивалента) промышленной смеси полиамина того же типа, что и использованный в примере В-.1, нагревают до 110 С, после чего добавляют на протяжении 2 ч 3136 частей (5,2 эквивалента) агента ацилирования — замещенного производного янтарной кислоты, полученного согласно примеру 1. В процессе введения реагентов температуру реакционной смеси поддерживают на уровне 110-120 С при продувке азотом. Когда весь амин введен в реакционную смесь, ее нагревают до 160 С и поддерживают эту температуру 6,5 ч до удаления воды. Реакционную смесь фильтруют с порошком дпя фильтрования при 140 С, фильтрат представляет собой раствор в масле целевого продукта (55% масла), содержащего 1,17 азота (по теории — 1,18%).

1819287 представляет собой раствор в масле целевого продукта (55 масла). содержащего

1,44% азота (по теории — 1,34 ).

Пример В-7. Смесь 4053 мас.ч. минерального масла и 287 мас.ч. (7,14 эквивалентов) промышленной, смеси этиленполиаминов, использованных согласно примеру В-1, нагревают до 110 С, после чего добавляют в течение l ч 3075 мас.ч. (5,1 эквивалентов) агента ацилирования — эамещенного производного янтарной кислоты, полученного согласно примеру 1, поддерживая при введении температуру около 110 С. Реакционную смесь нагревают до 160 С 2 ч и выдерживают при этой температуре в течение дополнительных 4 ч. Затем реакционную смесь фильтруют с порошком для фильтрования при 150 С и полученный фильтрат представляет собой. раствор в масле целевого продукта (55% масла), содеожащего 1,33% азота (по теории — 1,36 ).

Пример В-8. Смесь 1503 мас.ч. минерального масла и 1220 мас,ч. (2 эквивалента) агента ацилирования — замещенного производного янтарной кислоты, полученного согласно примеру 1, нагревают до 110 С, после чего добавляют в течение 50 мин 120 мас.ч. (3 эквивалента) промышленной смеси этиленполиаминов типа использованной в примере В-1. Реакционную смесь перемешивают в течение дополнительных 30 мин при 110 С и затем повышают. температуру примерно до 151 С в течение 4ч. К раствору добавляют порошок для фильтрования и фильтруют реакционную смесь. Фильтрат представляет собой раствор в масле целевого продукта (53,2% масла), содержащего

1,44% азота (по теории — 1,49%).

Пример В-9. Смесь 3111 мас.ч..минерального масла и 844 мас.ч. (21 эквивалент) промышленной смеси .этиленполиамина, аналогичной использованной в примере В1, нагревают до 140 С, после чего добавляют к ней за промежуток времени около 1,75 ч 3885 мас.ч. (7 эквивалентов) агента ацилирования — замещенного производного янтарной кислоты, полученного согласно примеру 1, поднимая при этом температуру примерно до 150 С. Смесь выдерживают . при продувке азотом примерно 6 ч при 150155ОС, после чего фильтруют с использованием порошка для фильтрования при 130 С.

Фильтрат представляет собой раствор в масле целевого продукта (40% масла), содержащего 3,5 азота (по теории — 3,78%).

П р и. м е р В-10. Смесь 3660 мас.ч. (6 эквивалентов) агента ацилирования — замещенного производного янтарной кислоты, полученного согласно примеру 1, в 4664 мас,ч. используемого в качестве разбавителя масла нагревают примерно при 110 С, после чего через реакционную смесь продувают азот, К этой смеси добавляют 210

5 мас.ч. (5,25 эквивалентов) промышленной смеси этиленполиаминов, содержащих примерно от 8 до 10 атомов углерода в молекуле, в течение промежутка времени, равного

1 ч, и выдерживают реакционную смесь при

10 110 С 0,5 ч. После нагревания при 155ОС в течение 6 ч до удаления воды, к смеси добавляют фильтрат и фильтруют реакционную, смесь при температуре примерно 150 С.

Фильтрат представляет собой раствор целе15 вого продукта в масле.

Пример S-11. Повторяют общую процедуру, описанную в примере В-12, за тем исключением, что проводят реакцию 0,8 эквивалента агента ацилирования — заме20 щенного производного янтарной кислоты, полученного согласно примеру 1, с 0,67 эквивалента промышленной смеси этиленполиаминов. Продукт, полученный таким способом, представляет собой раствор в

25 масле целевого продукта, содержащий 55 масла — разбавителя. (С) Соли металлов диалкилдитиофосфорных кислот.

Композиции смазочных масел согласно

30 изобретению содержат примерно от 0,05 до

5 мас.% смеси солей металлов диалкилдитиофосфорных кислот, в которых одна из алкильных групп (С-1) представляет собой изопропильную или вторбутильную группу, 35 а вторая алкильная группа (С-2) содержит

5 — 13 атомов углерода, 25 — 80 мол., всех yi. леводородных групп, содержащихся в (С), представляют собой изопропильные группы, вторичные бутильные группы или их

40 смесь.

Дитиофосфорные кислоты получают в результате реакции пятисернистого фосфора со спиртом или смесями спиртов. В реакцию вводят 4 моля спирта на 1 моль пятисернистого фосфора, указанная реакция проводится при температуре в пределах примерно от 50 до 200 С. Так, в реакцию .получения 0,0- ди- н-гексилфосфордитио50 кислоты вводят 1 моль пятисернистого фосфора и 4 моля н-гексилового спирта при температуре около 100 С в течение примерно 2 ч. При этом выделяется сероводород, а остаток представляет собой указанную кис55 лоту. Получение соли металла этой кислоты может быть осуществлено в результате реакции с окисью металла. Простого смешивания и нагревания указанных двух реагентов достаточно для осуществления реакции, а

1819287 получающийся продукт является достаточно чистым для целей изобретения.

Соли металлов диалкилдитиофосфорной кислоты, используемые согласно изобретению, включают соли .металлов ll группы, меди, алюминия, свинца, олова, молибдена, марганца, никеля и кобальта.

Смеси спиртов могут представлять собой смеси различных первичных спиртов, смеси различных вторичных спиртов или смеси первичных и вторичных спиртов. В число примеров подобных смесей входят: изопропиловый и изоамиловый спирты, изо пропиловый и изооктиловый спирты, вторичный бутиловый и изооктиловый спирты и к-гексанол, иэобутиловый и изоамиловый спирты, изопропанол и 2-.метил-4-пентанол, изопропиловый спирт и вторбутиловый спирт, изопропанол и изооктиловый спирт, изопропиловый спирт, н-гексиловый спирт и изооктиловый спирт и т.п.

Смеси спиртов, используемые согласно изобретению для получения дитиофосфорных кислот, вклЮчают смеси изопропилово-, го спирта, вторичного бутилового спирта, или смеси изопропилового и вторичного бутилового спирта и по меньшей мере одного первичного или алифатического спирта, содержащего от 5 до 13 атомов углерода. В . частности смесь спиртов обычно содержит по меньшей мере 20, 25 или 30 мол.% изопропилового и/или вторичного бутилового спирта и обычно включает примерно от 20 до 90 мол. изопропилового или вторичного бутилового спирта, В одном из предпочтительных вариантов смесь спиртов содержит примерно от 30 до 80 мол.% изопропилового спирта, а остальное количество может представлять собой один или несколько первичных алифатических спиртов.

Следующие примеры иллюстрируют получение металлфосфордитионатов, полученных из смесей спиртов, содержащих в качестве одного из спиртов изопропиловый спирт, Пример C-1. Смесь дитиофосфорных кислот получают в результате реакции. смеси спиртов, содержащих 6 молей 4-метил-2пентанола и 4 моля изопропилового спирта, с пятисернистым фосфором. Затем полученную фосфордитиокислоту вводят в реакцию с взвесью окиси цинка в масле. Количество окиси цинка в суспензии составляет примерно 1,08 от теоретического количества, требуемого для полной нейтрализации дитиофосфорной кислоты. Раствор смеси дитиофосфатов цинка в масле, полученный согласно описанному способу (10% масла) содержит 9,5% фосфора, 10.0% .серы и

10,5 цинка;

Пример С-2. Смесь,дитиофосфорных кислот получают в результате реакции тон5 коизмельченного порошка пятисернистого фосфора со смесью спиртов, содержащей

11.53 моля (692 мас.ч.) изопропилового спирта и 7,69 моля (1000 мас.ч.) изооктанола. Смесь кислот, полученная таким спосо10 бом, имеет кислотное число, равное примерно 178-186, и содержит 10% фосфора и 21.%,ñåðû. Эту смесь кислот затем вводят в реакцию с суспензией окиси цинка в масле. Количество окиси цинка в суспензии

15 в масле в 1,1 раз превышает теоретическое . количество эквивалент кислотного числа ди., тиофосфорной кислоты. Раствор соли цинка, полученной таким способом, содержит .12 масла, 8,6% фосфора, 18,5% серы и

20 9,5 цинка.

Пример С-З, Дитиофосфорную кислоту получают в результате реакции смеси

1560 мас.ч. (12 молей) изооктилового спирта и 180 мас.ч, (3 молей) изопропилового спир25 та с 756 мас,ч. (3,4 моля) пятисернистого фосфора: Реакцию осуществляют в результате нагревания смеси спиртов примерно до 55 -С с последующим добавлением пятисернистого фосфора в течение 1,5 ч при под30 держании температуры реакционной смеси около 60 — 75 С. После того, как введение . пятисернистого фосфора закончено, смесь нагревают.и перемешивают еще 1 ч при

70-75ОС и фильтруют с использованием по35 рошка для фильтрования. В реактор загружают окись цинка (282 мас;ч., 6,87 моля) с 278 мас .ч, минерального масла, Полученную ранее смесь дитиофосфорных кислот (2305 мас.ч., 6,28 молей) за-

40 гружают в суспензию окиси цинка в течение

30 мин к зкзотермическим нагреванием смеси до 60 С. Затем смесь нагревают до

80 С и выдерживают при этой температуре

3 ч. После раэгонки при 100 С и 6 мм рт.ст.

45 смесь дважды фильтруют с использованием порошка для фильтрования, получая фильтрат, который представляет собой раствор в масле целевой соли цинка, содержащий

10% масла, 7,97% цинка (по теории 7,40%), 50 7,21% фосфора (по теории 7,06 ) и 15,64%, серы (по теории 14,57%).

396 мас,ч. (6,6 моля) иэопропилового спирта, 1287 мас.ч. (9,9 моля) изооктилового. спирта загружают в реактор и нагревают

55. при перемешивании до 59 С, Затем в смесь добавляют в атмосфере азота 833 мас,ч. (3,75 моля) пятисернистого фосфора. Введение пятисернистого фосфора завершают эа

2 ч при температуре реакционной смеси в пределах 59 — 63 С. Затем геакционную

1819287

1S смесь перемешивают при 45-63 С в течение 1,45 ч и фильтруют. Фильтрат представ. ляет собой целевую смесь дитиофосфорных кислот.

В реактор загружают 312 мас.ч. (7,7 эквивалента) окиси цинка и 580 мас.ч. минерального масла. При перемешивании при комнатной температуре указанную смесь дитиофосфорных кислот (2287 мас.ч., 6,97 эквивалента) добавляют в течение пример.но 1,26 ч при экзотермическом нагревании смеси до 54 С. Затем реакционную смесь нагревают до 78 С и выдерживают при 7885ОС 3 ч. Смесь подвергают вакуумной разгойке при 100 С и 19 мм рт.ст, Остаток фильтруют с йспользованием фильтровального порошка, полученный фильтрат представляет собой раствор в масле (19,27; масла) целевой соли цинка, содержащий

7,86 цинка, 7,76 фосфора и.14,8 серы.

Пример С-5. Повторяют описанную в примере С-4 процедуру за исключением того, что молярное соотношение количеств . Изопропилового спирта и изооктилового спирта составляет 1;1., Полученный таким способом продукт представляет собой раствор в масле (10 масла) цинковой соли дитиофосфорной кислоты, содержащий

8,967. ц:4нка, 8,49% фосфора и 18,05 серы.

Пример С-6. Смесь дитиофосфорных кислот получают в соответствии с описанной в примере С-4 процедурой, используя для этого смесь спиртов, содержащую 520 мас.ч. (4 моля) изооктилового спирта и 360 йас.ч. (6 молей) изопропилового спирта, 504 мас,ч. (2,27 моля) пятисернистого фосфора.

Полученный таким способом продукт пред- ставляет собой раствор в масле (10 минерального масла) целевых солей цинка,. причем раствор в масле содержит 9,36% цинка, 8,81 фосфора и 18,65$ серы.

П р-и м е р С-7. Смесь 520 мас,ч. (4 моля) изооктилового спирта и 559,3 мас.ч (9,33 моля) изопропилового спирта нагревают до

60ОС, после чего добавляют по частям при перемешивании 672,5 мас.ч. (3,03 моля) пятисернистого фосфора; Затем температуру реакционной смеси поддерживают на уров не 60-65ОС примерно 1 ч и фильтруют.

Фильтрат представляет собой целевую дитиофосфорную кислоту, .

Получают раствор в масле 188,6 мас.ч. (4 моля) окиси цинка и 144,2 мас,ч. минерального масла и добавляют к нему по частям, поддерживая температуру смеси около

70 С, 1145 мас.ч. полученной ранее смешанной дитиофосфорной кислоты. После введения всего количества кислоты смесь нагревают. до 80 C в течение 3 ч. Затем реакционную смесь разгоняют при 110 С, отгоняя воду, Остаток фильтруют с использованием порошка для фильтрования, получая фильтрат, который представляет собой раствор масла (10 минерального масла) целевого продукта, содержащего 9,99 цинка, 19,55 серы и 9,337 фосфора.

Пример С-8. Смесь дитиофосфорных кислот получают в соответствии с описанной в примере С-4 процедурой, используя

260 мас.ч. (2 моля) изооктилового спирта, 5

480.мас.ч, (8 молей) изопропилового спирта и 504 мас.ч. (2,27 моля) пятисернистого фос. фора. Полученную дитиофосфорную кислОту (1694 мас.ч., 3,84 моля) добавляют к

15 суспензии в масле, содержащую 181 мас.ч. (4,41 моля) окиси цинка и 135 мас,ч. мине.рального масла в течение 30 мин. Смесь нагревают до 80 С и выдерживают при этой температуре 3 ч, После разгонки при 100 С и 19 мм рт.ст, смесь дважды фильтруют с

20 использованием порошка для фильтрования, полученный фильтрат представляет собой раствор в масле (10 минерального масла) солей цинка, содержащий 10,06

25 цинка, 9,04; фосфора и 19,2% серы.

Пример С-9. Используя описанную в примере С-1 методику, присадку(сель меди) получают из смеси изопропилового и 4-метил-2-пентиловога спиртов в мольном соот30 ношении 40:60. (0} Нейтральные и основные соли щелочно-земельных металлов.

Композиции смазочных масел согласно изобретению могут также содержать по

35 меньшей мере одну нейтральную или основную соль щелочно-земельного металла по меньшей мере одного кислотного органического соединения, Подобные соли обычно называют детергентами, содержащими зо40 лу, Кислотное органическое соединение может представлять собой по меньшей мере одну из следующих кислот: серную, карбоновую, фосфорную кислоту, или фенол, или их смесь.

45 Предпочтительными щелочно-земельными металлами являются кальций, магний, барий и стронций. Можно использовать также соли, содержащие смесь ионов двух или большего количества указанных щелочно50 земельных металлов.

Соли, которые могут использоваться в качестве компоненты (D) могут быть нейтральными или основными. Нейтральные соли содержат щелочно-земельный металл в

55 количестве, точно достаточном для нейтрализации кислотных групп, присутствующих в анионе соли, а основные соли содержат избыток катиона щелочно-земельного металла. Обычно предпочтительными являются основные или избыточные основные

1819287

20 соли. Термин "соотношение количеств металла" представляет собой соотношение количества эквивалентов металла и эквивалентов кислотных групп. Основные или избыточно основные соли имеют соотношение количества металла (МР) до примерно 40, а более предпочтительно примерно от 2 до 30 или 40, Обычно используемый способ получения основных (и.избыточно основных) солей включает нагревание раствора кислоты в . минеральном масле со с1ехиометрическим избытком металлического нейтрализующего агента, например окиси металла, гидрат окиси металла, карбонат, бикарбонат, сульфид металла и т.д. при температуре выше примерно 50ОС, Дополнительно можно испольэовать различные промоторы процессов нейтрализации, способствующие введению большого избытка металла. Эти промоторы включают такие соединения, как фенольные производные, например фенол или нафтол, спирты, как метанол, 2-пропанол, октиловый спирт и карбитол "Целлозольв", амин, как например анилин, фенилендиамин и додециламин и т.п. Особо эффективный способ получения основных смешанных солей включает смешение кислоты с избытком бария в присутствии фенольного промотора и небольшого количества воды в карбониэации смеси при повышенной температуре, например от 60 примерно до 200 С.

Как указывалось, в качестве кислотного органического. соединения, из которого получают соль компонента (О), можно использовать по меньшей мере одну из следующих кислот: серусодержащую кислоту, карбоновую кислоту, фосфорсодержащую кислоту, или фенолов или их смесей, В число серусодержащих кислот входят сульфоновые кислоты, тиосульфоновые кислоты, частично этерифицированные серная, сернистая или тиосерная кислоты. Сульфокислаты представляют собой нефтяные сульфокислоты, которые получают сульфированием подходящих фракций нефти с последующим удалением кислотного гудрона и очисткой.

Синтетические алкилароматические сульфоновые кислоты обычно получают из алкилированных бензолов, таких как например продукты реакции Фриделя-Крафтса с участием бенэола, и полимеров, например, тетрапропилена.

Количество компонента(О), вводимого в смазочные материалы согласно изобретению, также может меняться в широких пределах, и конкретные количества их s том или ином смазочном материале может быть легко определены специалистом в данной области. Компонент (О) функционирует в качестае вспомогательного или дополнительного детергента. Количество компонента (D), содержащегося в смазочном материале, со5 гласно изобретению может меняться в пределах от 0 или 0,01 до 5$ или более.

Следующие примеры иллюстрируют получение нейтральных или основных солей . щелочноземельных металлов, пригодных в качестве компонента (О):

П р и м.е р 0-1, Смесь 906 мас.ч. раствора в масле алкилфенилсульфокислоты (имеющей средний молекулярный вес, равный

450, измеренный оемометрией в газовой фазе) 584 мас.ч, минерального масла, 600 мас.ч. толуола, 98,7 мас.ч. окиси магния и

120 мас.ч. воды продувают двуокисью углерода при 78-86 С в течение 7 ч при скорости пропускания около 3 куб. фута СОг в 1 ч (примерно 85 л/ч). Реакционную смесь в хо10

20 де карбонизации непрерывно перемешивают, По завершении карбонизации реакционную смесь разгоняют при 165ОС и

20 торр, а полученный остаток фильтруют, 25 фильтрат представляет собой раствор в масле (34f масла целевого избыточного основного сульфоната магния, имеющего соотношение количества металла около 3).

Il р и м е р 0-2, Полиизобутенилянтар30 ный ангидрид получают в результате реакции хлорзамещенного поли (иэобутена) (имеющего среднее содержание хлора 4,3 и среднее число атомов углерода 82), с малеиновым ангидридом при температуре

35 около 200 С. Полученный полииэобутенилянтарный ангидрид имеет число омыления, равное 90, К смеси 1246 мас.ч. указанного янтарного ангидрида и 1000 мас,ч. толуола добавляют при 25ОС 76,6 мас.ч. окиси бария.

40 Смесь нагревают до 115 С и добавляют к ней 125 мас.ч. той воды по каплям в течение

1 ч. Затем смесь нагревают при кипении с обратным холодильником до 150 С до завершения реакции всего количества окиси

45 бария. После разгонки и фильтрования получают фильтрат, содержащий целевой продукт.

П р и ме р 0-3. Смесь 323 мас.ч. минерального масла 4,8 мас,ч. воды, 0,74 мас.ч.

50 хлористого кальция, 79 мас.ч. известняка и

128 мас.ч. метилового спирта нагревают до температуры, равной примерно 50 С. К этой смеси добавляют 1000 мас.ч. алкилфенилсульфокислоты, имеющей среднюю мол.м.

55. (определенный осмометрией в газовой фазе), равную 500, и перемешивают смесь. Затем реакционную смесь продувают двуокисью углерода при температуре около

50 С при скорости pропускания около 5,4. .фунтов/ч (примерно 2.45 кг/ч) в течение

1819287 примерно 2,5 ч. После карбониэации добавляют 102 мас.ч. масла и разгоняют смесь, удаляя из нее легколетучие компоненты примерно при 150-155 С и 35 мм рт.ст, Остаток фильтруют и получают в качестве фильтрата раствор в масле целевого избыточно основного сульфоната кальция, имеющий содержание кальция около 3,7 и соотношение количества металла около 1,7.

П р и ме р 0-4. Смесь490мас.ч. мине- 10 рального масла, 110 мас.ч. воды, 61 мас.ч, гептилфенола, 340 мас.ч. бариевой соли нефтяной сульфокислоты и 227 мас.ч. окиси бария нагревают от 100 С в течение 0,5 ч, после чего поднимают температуру до 15

150 С. Затем через смесь пропускают двуокись углерода до практически нейтральной реакции смеси. После этого смесь фильтруют: фильтрат содержит примерно 25; сульфатной золы. 20

Смазочные композиции изобретения г могут содержать по меньшей мере одну композицию производного сложного эфира карбоновой кислоты (Е), полученную в результате реакции (Е-1) по меньшей мере од- 25 ного замещенного производного янтарной кислоты - агента ацилирования — с (Е-2) — no меньшей мере одним спиртом или фенолом общей формулы

30 йз(ОН)а, где Яз — многовалентная органическая группа, соединенная с гидроксилом посредством углеродной связи; 35

m — целое число примерно от 1 до 10.

Производные сложных эфиров карбоно- вых кислот (Е) входят в состав композиций смазочных материалов для обеспечения та- ких свойств смазочных композиций, как из- 40 носостой кость, В одном иэ вариантов использование кярбоксильного производного (В) в комбинации с меньшим количеством сложных эфиров (E) (например, в массовом соотно- 45 шении от 2:1 до 4;1) в присутствии.определенного дитиофосфата металла (С) согласно изобретению приводит к получению сма-: зочных масел, имеющих особенно ценные свойства (например, повышенную износо- 50 стойкость и уменьшение образования смолы и грязи). Такие смазочные композиции особенно полезны для использования в дизельных двигателях.

Агенты ацилирования — замещенные 55 производные янтарной кислоты (Е-1) которые вводят в реакцию со спиртами или фе.нолами для получения производных сложных эфиров, идентичны агентам ацилирования (8-.1), используемым при получении карбоксильных производных(В), описанных ранее, за одним исключением, Полиалкены, из которых получают заместители. должны отличаться среднечисловым молекулярныл весом, равным по меньшей мере около 700.

Предпочтительно мол.м. (M ) составляет

700-5000. В одном иэ предпочтительных вариантов группы заместителей агента ацилирования получают иэ полиалкемов, характеризующихся значением среднечислового мол.м. в пределах от около 1300 и до

5000 и отношением Mw/M> в пределах примерно от 1,5 до 4,5. Агенты ацилирования согласно этому варианту идентичны ранее описанным агентам ацилирования в отношении способа получения композиций карбоксильных производных, используемых в качестве .компонентов (8), Так, любой иэ агентов ацилирования, описанных ранее при получении компонента (8) может быть использован при получении кэмпозиций производных сложных эфиров, пригодных в качестве компонента Е. В том случае, когда агенты ацилирования, используемые для получения компонента (Е) представляют собой те же агенты ацилирования, что и применяемые при получении компонента (В), то компонент (Е) — производное сложного эфира — также является диспергентом, улучшающим индекс вязкости. Комбинация компонента (В) и предпочтительнь1х вариантов компонента (Е) при их использовании в смазочных материалах согласно изобретению также обеспечивают улучшенные характеристики в отношении иэносостойкости масел. Однако при получении производных сложных эфиров можно испольэовать также и другие агенты ацилирования — производные янтарной кислоты с получением пригодных компонентов (Е) согласно изобретению. Так, например можно применять замещенные производные янтарной кислоты, в которых заместитель получают иэ полиалкена, имеющего среднечисловой молм, примерно от 800 до

1200.

Композиции производных сложных эфиров карбоновых кислот(Е) представляют собой эфиры тех из описанных ранее агентов ацилирования — производных янтарной кислоты, с гидроксильными производными, которые могут быть алифатическими соединениями, такими как моно- или полиспиртамии или ароматическими соединениями, такими как фенолы и нафтолы.

Спирты (Е-2); из которых могут быть получены указанные эфиры, предпочтительно содержат примерно от 40 алифатических атомов углерода. Они могут быть моноспиртами, такими как метанол, этанол, изоокта23

1819287

24 нол, додеканол, циклогексанол и т.п. Полиспирты предпочтительно содержат от 2 примерно до 10 гидроксилов. Их примерами являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, Нижеследующий пример иллюстрирует способ получения сложных эфиров.

Пример Е-1. (А) Смесь 1000 мас.ч. полиизобутена, имеющего среднечисловую мол.м., равную примерно 1000 и 108 мас.ч, (1,1 моля) малеинового ангидрида нагревают примерно до 190 С и добавляют под ее поверхность в течение примерно 4 ч 100 мас.ч. (1,43 моля) хлора, поддерживая температуру около 185-190 С. Затем реакционную смесь продувают азотом при указанной . температуре в течение нескольких часов и получаемый остаток представляет собой целевой агент ацилирования - замещенное полиизобутеном производное янтарной кислоты. б) Раствор 1000 мас.ч. агента ацилирования, полученного согласно разделу (а) в

857 мас.ч. минерального масла нагреваю примерно до 150 С при перемешивании, и добавляют к нему 109 мас.ч. (3,2 эквивалента) пентаэритрола, продолжая перемешивание. Реакционную смесь продувают азотом и нагревают примерно до 200 С в течение примерно 14 ч, получая раствор в масле целевого сложноэфирного компонента. К указанному раствору прибавляют 19,25 мас.ч, (0,46 эквивалента) промышленной смеси этиленполиаминов, имеющих в среднем примерно от 3 до 10 атомов азота на молекулу. Реакционную смесь затем разгоняют в результате нагревания до 205 С при продувке азотом в течение 3 ч и фильтруют.

Фильтрат представляет собой раствор в масле (45 масла) целевого карбонового .эфира, модифицированного амином, содержащий 0,35 азота. (F) Основные соли щелочного металла.

Композиции смазочных масел согласно изобретению могут также содержать по меньшей мере одну основную соль щелочного металла по меньшей мере одной сульфокислоты или карбоновой кислоты, Этот компонент принадлежит к числу содержащих металл композиций, которые обычно называют "основными", "сверхосновными" или "избыточно основными" солями или комплексами..Способ их получения обычно называется получением "избыточной основности". Термин "соотношение количества металла" часто используют для определения количества металла в таких солях или комплексах, отнесенного к количеству органических анионов, эта величина представляет собой отношение действительного количества эквивалентов металла к количеству эквивалентов металла, которое должно было бы быть в обычной соли исходя из обычной стехиометрии входящих в его состав соединений.

В число щелочных металлов, входящих . в состав основных солей щелочных металлов, включены главным образом литий, на10 трий и калий, причем натрий и калий являются предпочтительными, В число сульфокислот и карбоновых кислот, пригодных для получения компонента (F), входят описанные ранее кислоты, при15 меняемые при получении нейтральных и основных солей щелочноземельных металлов (D)

Эквивалентный вес кислотного органического соединения 1зредставляет собой его

20 молекулярный вес, деленный на число кислотных групп (т.е. групп сульфокислоты, или карбоксильных групп), имеющихся в молекуле.

В одном из предпочтительных вариан25 тов соли щелочного металла (F) представляют собой основные соли щелочного .металла, имеющие соотношения количества. металла, равные по меньшей мере около 2, а более обычно примерно от 4 до 40, пред30 почтительно примерно от 6 до 30 и особенно предпочтительно примерно от 3 до 25.

В другом предпочтительном варианте основные сульфоновые соли (F) представляют собой растворимые в масле дисперсии, 35 получаемые в результате контактирования на протяжении промежутка времени, достаточного для образования стабильной дис. персии, при температуре в пределах от температуры отверждения реакционной

40 смеси до температуры разложения указанной смеси: (F-1) по меньшей мере одного кислотного газообразного материала, принадлежащего в группе, состоящей из двуокиси

45 углерода, сероводорода и двуокиси серы, с. (F-2) реакционной смесью, включающей, . (F-2a) по меньшей мере одну растворимую в масле сульфокислоту, или ее производное, пригодное для получения избыточно основ50 ных солей. (F-2Ь) по меньшей мере один щелочной металл или основное производное щелочного металла. (F-2с) по меньшей мере один низший алифа55 . тических спирт, алкилфенол или сульфированный алкилфенол и (F-2d) по меньшей мере одну растворимую в масле карбоновую кислоту или ее функциональное производное, 25 l 819287

В том случае, когда (F-2с) представляет собой алкилфенол или сульфированный ал-. килфенол, компонент (F-2д) является дополнительно необязательным. Пригодные основные соли сульфокислот могут быть 5 получены как при наличии, так и при отсутствии в реакционной смеси карбоновой кислоты (F-2). .Получение маслорастворимых дисперсий сульфонатов щелочных металлов, при- 10 годных для использования в качестве компонента (F) в композициях смазочных масел согласно настоящему изобретению . иллюстрируется приведенными ниже примерами.. 15

Пример F-1. К раствору 790 мас.ч. (1 эквивалент) алкилированной бензолсульфокислоты и 71 мас.ч. полибутиленянтарного .ангидрида (эквивалентный вес примерно

560), содержащего главным образом звенья 20 иэобутена в,,175 мас.ч. минерального масла добавляют 320 мас.ч. (8 эквивалентов) гидрата окиси натрия и 640 мас.ч.(20 эквивалентов) метанола. Температура повышается до 89 С (при кипении с обратным холодиль- 5 ником) эа 10 мин вследствие экзотермического протекания реакции; За этот промежуток времени смесь продувают дву- . ., окисью углерода при скорости пропускания . . 4 куб. фута/ч (113 л/ч). Карбонизацию про- 30 должают примерно 30 мин при постепенном понижении температуры до 74ОС;

Метанол и другие летучие компоненты отгоняют из карбониэированной смеси при продувке азотом при скорости 2 куб/фута/ч.

Пример F-2. В соответствии с описанной в примере F.-1 методикой, раствор

780 мас.ч. (1 эквивалент) алкилированной бенэолсульфокислоты и 119 мас.ч. полибутйленянтарного.ангидрида в 442 мас.ч. ми- 40 нерального масла смешивают с 800 мас.ч.(22 эквивалента метанола). Смесь продувачот двуокисью углерода при скорости пропускания 7 куб. футов/ч (примерно 200 л/ч) в течение 11 мин по мере медленного.повы- 45 шения температуры до 87 С. Скорость потока двуокиси углерода уменьшают до 6 куб. футов/ч (170 л/ч) и температура медленно уменьшается до88ОС в течение примерно 40 мин. Скорость пропускания двуокиси угле- 50 рода уменьшают до 5 куб. футов/ч (142 л/ч) в течение примерно 35 мин, а температура медленно понижается до 73 С. Летучие материалы отгоняют при продувке азотом карбонизированной смеси при скорости 2 куб, 55 фута/ч 357 л/ч) в течение 105 мин при медленном повышении температуры до 160 С.

После завершения разгонки смесь выдерживают при 160 С в течение дополнительных 45 мин, после чего фильтруют, получая раствор в масел целевого основного сульфа ната натрия, имеющего соотношение колИ честв металла, равное примерно 19.75, Этот раствор содержит 18,7 ма ла, (Н) Сульфированные олефины.

Композиции масел согласно изобретению могут также содержать (Н) одну (или несколько) серусодержащую композицию, пригодную для улучшения износостойкости, работоспособности при высоких давлениях и противоокислительных свойств композиций смазочных масел. Серусодержащие композиции, полученные в результате сульфирования различных органических продуктов, включая олефины, являются полезными с точки зрения изобретения. Олефины могут представлять собой любые алифатические, арилалифатические или алициклические олефиновые углеводороды, содержащие от около 3 до 40 атомов углерода.

Олефиновые углеводороды Ьодержат по меньшей мере одну олефиновую двойную связь, которая может быть определена как неароматическая двойная связь, т.е. связь, соединяющая два алифатических атома углерода, Особо предпочтительными олефиновыми соединениями являются пропилен, изобутен и их димеры, тримеры и тетрамеры, а также их смеси. Из указанных соединений особо предпочтительными являются изобутен, поскольку они являются широко распространенными, и поскольку из них могут быть получены композиции и особенно высдким содержанием серы.

Приведенные примеры иллюстрируют получение подобных композиций.

Пример Н-1. (а) Смесь, содержащую

400 r толуола и 66,7 r хлористого алюминия загружают в двухлитровую колбу. оборудованную перемешиванием, трубкой для ввода азота и холодильником, охлаждаемым твердой двуокись углерода, Вторую смесь, содержащую 640 г (5 молей) бутилакрилата и 240,8 г толуола, добавляют к суспензии хлористого алюминия в течение 0,25 ч, поддерживая температуру около 37-58ОС, После этого к суспензии добавляют 313 г (5,8 моля) бутадиена за промежуток времени, равный 2,75 ч, поддерживая температуру реакционной смеси на уровне 60-61 С посредством охлаждения извне. Реакционную смесь продувают азотом в течение примерно 0 33 ч, после чего переводят ее в четырехлитровую делительную воронку и промывают раствором 150 г концентрированной соляной кислоты в 1100 г воды. После этого продукт подвергают двукратной дополнительной промывке порциями по

1000 мл воды. Промытый продукт реакции затем разгоняют с целью удаления непроре27

1819287

28 агировавших бутилакрилата и толуола, Остаток указанной первой стадии разгонки подвергают дополнительной разгонки при давлении 9-10 мм рт.ст., после чего 785 г целевого аддукта собирают при температуре свыше 105-115 С. (б) Полученный ранее аддукт бутадиенабутилакрилата (4550 г, 25 молей) и 1600 г (50 . молей) серного цвета загружают в 12-литровую колбу, оборудованную перемешиванием, холодильником и трубкой для вода азота. Реакционную смесь нагревают дд температуры в пределах 150-155 С 7 ч при пропускании через нее азота со скоростью .. примерно 0,5 куб. фута/ч (примерно 14 л/ч).

После нагревания масса дают остыть до комнатной температуры и фильтруют ее,. причем фильтрат представляет собой серусодержащий продукт.

Кроме описанных компонентов, композиция может содержать другие присадки, Средства, понижающие температуру застывания, являются особенно предпочтительными типами присадок, часто включаемых в состав описанных выше смазочных масел.

Примеры пригодных средств, понижающих температуру застывания, включают полиметакрилаты, полиакрилаты, полиакриламиды, продукты конденсации галогенпарафиновых, восков и ароматических соединений, винилкарбоксилатные полимеры, терполимеры диалкилфумаратов, виниловые сложные эфиры жирных кислот и алкилвиниловые эфиры.

Композиция смазочных масел согласно настоящему изобретению могут также содержать модификаторы трения; которые обеспечивают смазочному маслу дополнительные улучшенные характеристики в отношении трения. Обычно для достижения указанных улучшенных характеристик достаточно добавить примерно от 0.01 до. 2 или 3 мас. модификатора трения. Эффективными модификаторами трения являются различные амины, в частности, третичные амины. В число примеров третичных аминов— модификаторов трения входят N — жирный алкил - N,N-диэтаноламины, N — жирный алкил - N,N-диэтоксиэтаноламины и т.п. Побочные третичные амины могут быть получены в результате реакции жирный алкил-амина с соответствующим количеством молей окиси этилена.

В качестве модификаторов трения мож. но также использовать частичные сложные эфиры жирных кислот и полиспиртов. Жирные кислоты обычно содержат примерно от

8 до 22 атомов углерода, а сложные эфиры могут быть получены в результате реакции с дифункциональным или полифункциональным спиртом, содержащим от 2 до пример. но 8 или 10 гидроксилов. В число пригодных

5 сложных эфиров жирных кислот входят сорбитанмоноолеат, глицеринмонолеат, глице риндиолеат и их смеси, включая промышленные смеси, такие как Эмерест

2421 (фирма Эмери Индастриес) и т.п.

10 Противопенные присадки используют для уменьшения или предотвращения образования стабильной пены. В число типичных рротивопенообразователей входят силоконы или органические полимеры.

15 Композиции смазочных масел согласно изобретению могут также содержать, в особенности в тех случаях, когда используют композиции смазочных масел многоцелевого назначения, один или несколько промыш20 ленных модификаторов вязкости.

Модификаторы вязкости представляют собой обычно полимерные материалы, характеризующиеся тем, что они представляют собой полимеры на основе углеводородов, 25 имеющих среднечисловую мол.м : в пределах примерно от 25 000 до 500 000, более часто в пределах примерно от

50 000 и 200 000.

Полиизобутилен используют в качестве

З0 модификатора вязкости в смазочных маслах; Полиметакрилаты (ПМА) получают из смесей мономеров метакрилатов, содержащих различные алкильные группы. Большинство IlMA представляют собой как

З5 модификаторы вязкости, так и средства, понижающие температуру застывания, Алкильные группы могут представлять собой группы с разветвленной или неразветвленной цепь о, содержащие от 1 до примерно

40 18 атомов углерода.

Количество модификатора вязкости, вводимого в композиции смазочного масла согласно настоящему изобретению, может меняться в широких пределах, хотя обычно

45 применяют количества меньше нормальных вследствие наличия у производного карбо.. новой кислоты — компонента (В) (и у некоторых из производных сложных эфиров карбоновых кислот (Е) функциональной способности действовать в качестве модификаторов вязкости в дополнении к их действию в качестве диспергентов. В общем случае количество полимерного средства для улучшения вязкости, вводимого в ком55. позиции смазочных масел согласно изобретению, может достигать 10 мас, из расчета на готовое смазочное масло, Более часто полимерные средства для улучшения вязкости используют в концентрации примерно от 0,2 до 8 мас., а более конкретно в коли29

1819287

5

20

30

40

55 чествах примерно от 0 5 до 6 мас.ф, из расчета на готовое масло.

Смазочные масла согласно изобретению можно получать в результате растворения или получения суспензии различных компонентов непосредственно в основном масле, наряду с многими другими компонентами, которые могут быть использованы.

Более часто, химические компоненты согласно изобретению разбавляют практически инертным, жидким в нормальных условиях органическим разбавителем, на пример, минеральным маслом, нафтой, бенэолом и т.п., получая концентраты присадок. Указанные концентраты обычно содержат от 0;01 до 80 мас. одного или нескольких из компонентов присадок от (А) до (С) в соответствии с приведенным описанием, и могут содержать, кроме того, одну или несколько из числа описанных выше присадок. Концентрации укаэанных химических веществ могут составлять 15 (, 20, 30, 50 или более.

Так, например, концентраты могут содержать из расчета на химические соединения, примерно от 10 до 50 мас. композиции производного карбоновой кислоты (В) и примерно от 0,01 до 15 мас. смеси солей .металлов диалкилдитиофосфорных кислот (С). Концентраты могут содержат также примерно от 1 до 30 мас.$ сложного эфира карбоновой кислоты (E) и/или примерно от 1 до 20 мас.Я, по меньшей мере одной основной соли щелочно-земельного металла (0).

Типичные композиции смазочных масел согласно изобретению иллюстрируют приведенными примерами смазочных масел.

В табл.1 указаны кинематические вязкости при 100 для 25 различных смазочных материалов, полученных при помощи варьирования количества или состава добавок.

Пример 1-3 служат иллюстрацией эффекта максимального, минимального и оптимального количества добавок в композиции.

Примеры 4-9 служат иллюстрацией вариаций в карбоксильном диспергирующем агенте(компоненте В), а примеры 10-25 служат иллюстрацией вариаций в соли металла (компонента А). Вариации в типе и количествах спиртов, используемых при получении солей металлов, иллюстрируются во втором столбце табл.1 в соответствии с примерами 10 — 14.

Табл.2 служит иллюстрацией композиции трех различных смазочных материалов, одного, полученного в соответствии с изо- бретением. и двух других, полученных в соответствии с известными способами (PA-1 и .

PA-2). Кинематическая вязкость при 100 С составляла 5,8 для предлагаемого смазочного материала, 4 для смазочного материала PA-1 и 4,8 для смазочного материала

PA-2. Очевидно, что более высокая вязкость смазочных композиций, являющихся предметом изобретения, которую получали, когда в смазочные композиции включали композиции специального карбоксильного производного компонента (В), весьма Существенна с коммерческой точки зрения, так как теперь имеется возможность получать композиции смазочного масла, имеющие искомую повышенную вязкость, без необхо15 димости использовать дополнительные количества иэвестн ых модификаторов вязкости, которые являются более. дорогостоящими по сравнению с карбоксильным производным (компонент В), В табл.3-6 приведены составы масел, прошедших испытания для двигательных масел.

Смазочные. масла согласно изобретению обладают уменьшенной тенденцией к разрушению при условиях их использования и, следовательно, более высокой износостойкостью и уменьшенным образованием таких нежелательных отложений, как масляный лак, грязь, углеподобные материалы и смолы, которые имеют тенденцию к налипанию на различные части двигателя и уменьшают эффективность его работы. Смазочные масла согласно изобретению могут приводить к экономии топлива при их использовании в картерах пассажирских автомобилей. В одном из вариантов можно получать смазочные масла, которые проходят все тесты, требуемые для присвоения им класса масла.

Смазочные масла согласно изобретению могут также использоваться в дизельных двигателях, причем можно получать согласно изобретению такие композиции смазочных масел, которые удовлетворяют требованиям новой дизельной классификации СЕ.

Рабочие характеристики композиций смазочных масел согласно изобретению определяют в результате проведения с использованием этих композиций различных тестов для двигательных масел, которые специально разработаны для оценки тех или иных характеристик масел. Как укаэывалось, для того чтобы смазочное масло соответствовало классу SG по классификации

Американского нефтяного института (АНИ), указанное масло должно пройти оп ределенные тесты. Однако и те масла, которые прошли только один или несколько из

1819287 указанных тестов, также могут найти полезное применение.

Разработанный в.соответствии с А$ТМ тест И1Е для моторного масла в настоящее время рассматривается в качестве средства определения высокотемпературной износостойкости, свойств застывания и способности не образовывать отложений для масел, категории SG. Тест IИЕ, заменивший тест

ИIО, обуславливает более лучшую дифференциацию в отношении высокотемпературной износостойкости распределительного вала и сцепки и установления свойств застывания масла. Для этого теста используют двигатель "Бьюик" модели 3,8 л "У-6", который функционирует на топливе с присадками соединений свинца при мощности 67,8 л.с. и 3000 об/мин при максимальной продолжительности теста 64 часа. При этом используют нагрузку пружины клапана, равную 230 фунтов (104,4 кг). Вследствие высокой рабочей температуры для охлаж. дения двигателя используют 100 гликоль.

Температура охлаждающего агента на выходе из двигателя поддерживается на уров.не 118ОС, температура масла — на уровне

149 С, а давление масла — 30.фунтов/кв, дюйм(2,1 кг/см ), Отношение подачи воздуха и топлива равно 16 5, скорость прорыва газов 1,6 куб. фут. в 1 мин. Начальная загрузка масла соответствует 146 унциям (1 унция

28,3 i) (4,13 кг).

Тест прерывают, когда уровень масла достигает 28 унций {790 r) на протяжении любого Мэ 8-часовых интервалов, Когда тест . прерывают до истечения 64-часового срока из-эа низкого уровня масла, указанный низкий уровень масла обычно. обусловлен пробросом сильно окисленного масла через двигатель и его неспособностью стекать в маслосборник при температуре проверки масла (49 С). Для образцов, отбираемых после каждых 8 ч, определяют вязкость, и из полученйых данных строят кривые эависи. мостиувеличениявязкости(в 7;)отвремени .работы двигателя. Для удовлетворения требованиям классификации АНИ требуется наличие максимум 375 увеличения вязкости по истечении 64 ч {измеренной при

40 С), Требования по загрязнению двигателя соответствуют минимальному значению

9,2, образование масляного лака в поршнях — минимальному значению 8,9, а образование отложений на поршневых кольцах — минимальному значению 3,5 по системе оценки "калифорния рйсерч корпорейшн" (КРК).

Результаты испытаний смазочных материалов ХХИ и Х1Ч в соответствии с тестом

II1E приведены ниже в табл.7.

Для испытания по тесту "Форд УЕ" используют 4-цилиндровый кулачковый двигатель с рабочей емкостью 2,3 л (140 CID). имеющий электронную систему ввода топлива и соотношение сжатия 9.5:1. Методика испытаний соответствует описанной для случая теста VD и предусматривает четырехчасовой цикл, состоящий из трех различных стадий. Температура масла на стадиях 1 И и

IИ составляют 155/210/115ОF (68 С/99 С) (46 С), а температура воды (в градусах Фаренгейта) на указанных стадиях составляет

1 5/185/115 F (52 С/85 C/46 C). Объем масла для испытаний составляет 106 унций

15 (3000 г) крышка шатунов заключена в оболочку для контроля температуры в верхней части двигателя, Скорости и. нагрузки для всех трех стадий не отличаются от приведенных в случае теста VD, Скорость пробро20 са на стадии 1 увеличивается с 1,8 куб. . фута/мин до 2 куб. фута мин (с 51 л/мин до

57 л/мин), а продолжительность тестирования составляет 12 сут, Клапаны РСУ заменяют через каждые 48 ч тестирования, 25 По завершении тестирования определяют количество загрязнений в двигателе, на крышке шатунов, образование масляного лака в поршнях, среднее количество образующегося масляного лака и износ клапанов.

30 Результаты тестирования смазочных материалов И, ХИ, XV и ХЧ1 согласно изобретению приведены в табл,8, Требования по качеству в соответствии с нормами классификации SG следующие: образование за35 грязнений в двигателе 9 мин, образование загрязнений на крышке шатунов 7 мин, среднее образование масляного лака 5 мин, образование лака в поршнях — 6,5 мин, износ поршней 15/5 макс.

40 Тест CRC 1=38 разработан Координационным научно-исследовательским советом.

Этот способ тестирования предназначен для определения следующих характеристик картерных смазочных масел: при высоко45 температурных рабочих условиях: способности противостоять окислению, наличия склонности к коррозии, тенденция образования грязи и. масляного лака и вязкостной стабильности, Двигатель, предназначенный .50 для проведения исп ытаний в соответствии с тестом CLR, представляет собой специально спроектированный стационарный одноцилиндровый двигатель с жидкостным охлаждением и искровым зажиганием, фун55, кционирующий при фиксированной скорости и подаче топлива. Емкость картера двигателя составляет 1 кварту (1,14 л). Условия тестирования предполагают работу одноцилиндрового двигателя CLR при 3150 об/мин и мощности, равной примерно 5 л.c„

1819287

34 температура масла в канале составляет

290ОF (143 С), а температура охлаждающего, средства на выходе — 200 F (93 С), при тес-. тировании в течение 40 ч. Тестирование прекращают через каждые 10 ч для отбора 5 пробы масла и его долива. При этом определяют вязкость указанных проб, и полученные данные составляют часть результатов тестирования.

Специальный опытный подшипник из 10 меди и свинца взвешивают до и после проведения испытаний с целью определения потери веса в результате коррозии. После испытаний определяют. также количество загрязнений и масляного лака в двигателе, . 15 причем главной характеристикой является образование масляного лака на юбке поршня. Главными классификационными характеристиками по классификации APISG являются потери веса поршня, равные мак- 20 симум 40 мг, и образование масляного лака на юбке поршня, равное 9 (минимум).

В приведенной табл.9 содержатся результаты тестирования трех смазочных материалов согласно изобретению в 25 соответствии с тестом L-38.

Тест "Олдомобиль И0" предназначен для определения коррозионных свойств и образования ржавчины под воздействием моторных масел. Этот тест предусматрива- 30 ет короткий пробег s зимних условиях вождения в соответствии с нормами США. Для теста 110 используют двигатель "Олдомобиль". У-8 с рабочей емкостью 5,7 л (350

С10), работающий на малом числе оборотов 35 (1500 об/мин) и малой мощности (25 л.c.) в течение 28 ч при температуре охладителя нэ входе 41 С и на выходе -43 С..Затем тест предусматривает работу двигателя в тече. ние 2 ч при 1500 об/мин при температуре 40 охладителя на входе 47 С и на выходе-49ОС.

После замены карбюратора и свечи зажигания двигатель работает в твчение последних

2 ч на высоких оборотах(3600 об/мин), средней нагрузке (100 л.с.) при температуре ох- 45 ладителя на входе 88 С и на выходе 93 C.После завершения теста, который продолжается 32 ч, двигатель исследуют на образование ржавчины, используя методику .CRC. Регистрируют также величину зэлипа- 50 ния клапана при подъеме, которая также дает представление о степени образования ржавчины, Минимальное среднее значение показателя образования ржавчины, необходимое для прохождения теста 110, состав- 55 ляет 8,5. В том случае, когда используют композиции смазочных масел,.обозначенные ранее как.смазочные материалы XIII u

XIV, для проведения теста в соответствии с нормами 110, среднее значение показателя образования ржавчины по CRC составляет собственно 8,5 и 8,7.

Тест "Катерпиллер 1Н2" используют для определения воздействия смазочного масла на залипание колец, износ колец и цилиндров и накопление отложений на поршнях двигателя "Катерпиллер". Тест предусматривает использование специального одноцилиндрового опытного дизельного двигателя, работающего в перегрузОчном режиме, при проведении испытаний в тече- . ние 480 ч при постоянной скорости 1800 об/мин и постоянной подаче тепла. Значение величины подачи тепла составляет от

4950 брит. тепловых единиц/мин (по максимальному значению установки регулятора) (от 1300 до 1217 ккал/мин). Испытуемое масло используют в качестве смазочного материала, а в качестве дизельного топлива используют дизельное топливо обычной очистки, содержащее от 0,37 до 0,43 мас,7, природной серы.

Ilo завершении тестирования дизельный двигатель исследуют на залипание колец, на степень износа цилиндра, вкладыша и кольца поршня, а также на количество и природу отложений на поршнях. 8 частности регистрируют высоту заполнения пазов и общий вес загрязнений, характеризующие степень покрытия и месторасположение отложений, являющиеся главными рабочими характеристиками дизельных смазочных материалов при их испытаниях, Классификационные значения для теста 1Н2 составляют 45 об. для высоты заполнения пазов (максимум) и 140 для общего веса загрязнений после 480-часового испытания.

Результаты тестирования в соответствии с тестом "Катерпиллер 1Н2" некоторых смазочных масел согласно изобретению приведены в табл. 10.

Тогда как тест "Катерпиллер 1H2" можно рассматривать в качестве теста, пригодного для определения пригодности, при работе дизеля при низкой нагрузке (классификация АНИ СС) тест "Катерпиллер 1G2", описанный в специальном техническом сообщении АЗТМ 509А, часть 1, относится к использованию дизеля в более жестких условиях (классификация АНИ CD). Тест 1Н2 аналогичен тесту "Катерпиллер 1Н2" эа исключением того, что используют более жесткие условия его проведения, Подача тепла составляет от 5850 брит. тепловых единиц/мин (максимальное значение установки регулятора) до 5490 бритт, тепловых единиц (минимальное значение установки регулятора) (от 1536 до 1442 ккал/мин). Двигатель эксплуатируют при мощности 42 л.с, Температуры в процессе испытаний также

1819287

5

15 зэт20 вании указанного уравнения, равно 2,49 ;

Результаты динамометрического теста на

30 экономию топлива Ч! для композиций смаприведены в табл. 12. Целевое значение .

1,5 соответствует установленному мини35 муму для получения классификации "экономического масла", а значение, равное 2,7, представляет собой минимум увеличения экономии топлива, требуемый в соответствии с категорией "сохранения энергии" по

40 требованиям АНИ/ОАИ/ASTM.

Преимущества смазочных масел согласно настоящему изобретению при их использовании в качестве дизельных смазочных материалов иллюстрируется также резуль45 татами тестирования композиций согласно примерам ХЧ!-ХЧ((! с использованием процедуры стандартного теста для гусеничных машин ™Мак" В 5 GT-57. Этот тест разработан в соответствии с имеющейся практикой

50 эксплуатации, в соответствии с ним двигатель "Мак" ЕМ6-285 работает при малом числе оборотов, высоком крутящем моменте и постоянных рабочйх условиях, Двигатель представляет собой рядовый шестицилинд- .

55. ровый четырехтактный двигатель с прямым впрыском топлива и трубонаддувом, с зажиганием при сжатии и воздушным охлаждением, и имеет трапециевидные кольца.

Паспортная мощность равна 283 л.с. йри

2300 об/мин. выше: вода на выходе иэ головки цилиндра имеет температур около 88 С, э масло в подшипниках — 96 С..

Температуру воздуха на входе в двига- тель поддерживают на уровне около 124 С, а температуру выхлопных газов 594 С. Ввиду более жестких условий проведения тестирования, классификационные значения . выше, чем согласно тесту.1Н2. Максимальное допустимое заполнение пазов равно 80, а максимальный вес отложений — 300;

Результаты тестирования смазочных материалов! Х и XIV согласно изобретению приведены в табл. 11, .Тест Vl представляет собой тест, используемый для определения качества масел для пассажирских автомобилей и легких гусеничных машин в соответствии с требованиями 0АИ/АНИ/АЯТМ по экономии энергоресурсов.,Согласно этому тесту, двигатель "Дженерал Моторс У-6" с рабочим обьемом 3,8 л функционирует в строго регулируемых условиях, позволяющих вести точное определение удельного расхода топлива для оценки трения в двигателе, связан- 2 ного. с использованием конкретного смазочного масла, Для достижения максимальной точности предусматривается использование микропроцессорного управления и системы сбора и обработки данных;

Каждому тестированию предшествует . процедура калибровки двигателя.и системы . с использованием.перечисленных. ниже специальных масел А$ТМ: 20-30 с улучшенными характеристиками трения (FM) (масло

ОАИ), ОАИ-.50 (LR) и ОАИ 20W-30 НЯ. После

- подтверждения должных данных по точно. сти и калибровке; испытуемое MBchO загружают в двигатель без сбора для проведения

40-часовой приработки. при средней темпеpatype, малой нагрузке.и постоянных условиях. работы. по завершению этого периода приработки (старения) повторяют измерение удельного расхода топлива для каждой из двух стадий тестирования при изменении температуры от низкой (150 F 66 С) до высокой (2750!= 135 С) во всех случаях число оборотов равно 1500 об/мин, мощность 8 л,с, Данные по удельному расходу топлива

Сравнивают с аналогичными данными, полученными при использовании (неприрабо..танного) масла HP, которое вводят в двигатель сразу после регистрации данных для приработанного испытуемого масле, . Для сведения к минимуму влияния присадок, содержащихся в испытуемом масле. . перед введением масла Нй двигатель быст-, ро промывают специальным маслом с очень большим содержанием поверхностно-активных веществ (масло FO). Масло для промывки используют также в ходе предварительной калибровки перед проведением тестирования. Продолжительность тестирования составляет.3,5 сут (65 рабочих часов).

Уменьшение потребления топлива, обусловленное использованием испытуемого масла, выражают в виде процентного из-. менения Л для каждой из стадий испытаний (при 150 и 275 F), Для выражения конечных результатов в виде эквивалента экономии топлива (ЭЭТ) берут среднее взвешенное значение для испытаний 5 автомобилей, которое пересчитывают по следующему уравнению: (О 6 (стадия ДО А +О Д старлЯ 22ДаЬ - 0 61

1,3v

Так, например, если на стадии 1500F наблюдается экономия в 3%, а на стадии

275F — 6%, ЭЭТ, полученное при использозочных масел согласно настоящему изобретению (смаэочные материалы Ч, Х и XI) 37

1819287

0,05 — 5,00

До 100

Таблица 1

Компоненты, мас

ПриВариация

Масло

Кинемат. мер сильный диспе . агент талла вязкость

СС, 100 С

Сравнительный

100

4,1

Только масло

Минимальная добавка максимум масла .

Минимальная добавка минимум масла

0,05

97,45

2,5

5,4

95,9

26,5

5,8

Оптимальная оба вка

Тест включает начальный период обкатки (приработки)(только после большой перезагруэки) испытуемого масла, и последующее 150-часовое испытание при

1200 об/мин и крутящим моменте 1080 5 фут/фунт. Никаких добавок или замен масла не допускается, хотя периодически из сливного поддона отбирают 8 проб по 4 унции (113 г) масла для проведения анализов. До отбора робы в 4 унции (113 г) из 10 указанного сливного поддона отбирают еще

16 унций (453 г) масла для промывки сливной магистрали. Масло для компенсации отобранных проб по 4 унции в мотор не доба вля ют. 15

По истечении 100 и 150 ч тестирования определяют кинематическую вязкость при

210 F (99 С) и рассчитывают "скорость увеличения вязкости". Скорость увеличения вязкости определяют как разницу между 20 вязкостью после 100 ч испытаний и вязкостью после 150 ч испытаний, деленную на

50, Желательно, чтобы это значение было меньше 0,04, что отражает минимальное увеличение вязкости при тестировании. 25

Кинематическую вязкость при 210 F (99 С) можно измерять согласно двум способам. В обоих способах образец перед загрузкой в вискозиметр "Кэннон" пропускают через сетку М 200. Согласно 30 способу по ASTM D-445 подбирают вискозиметр, регистрирующий времена истечения, равные или превышающие 200 с, Согласно способу, описанному в инструкции к Мак Т-7, для всех определений исполь- 35 зуют вискоэиметр "Кэннон-300". Время истечения в этом случае обычно равно 50100 с для дизельных смазочных масел рецептуры 15-40.

Результаты тестирования по тесту Мак

Т-7 трех смазочных материалов согласно изобретению приведены в табл, 13.

Формула изобретения

Смазочное масло для двигателей внутреннего сгорания, содержащее нефтяное масло, соль металла диалкилдитиофосфорной кислоты и продукт взаимодействия полиизобутиленянтарной кислоты с алкиленполиамином, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что, с целью повышения вязкости, масло в качестве продукта взаимодействия содержит продукт, полученный на основе полиивобутиленянтарной кислоты, содержащей 1,3-4 групп янтарной кислоты на эквивалентную массу полииэобутилена, и полииэобутилен имеет среднечисловую мол. мас. 1300 — 5000 и отношение средневе-. совой мол. мас. к среднечисловой составляет 1.5-4,5, в качестве соли диалкилдитиофосфорной кислоты масло содержит соль, в которой один алкил представляет изопропил или вторичный бутил, другой агкил содержит 5 — 13 атомов углерода, при содержании изопропильных или вторичных бутильных групп 25 — 80 мол.g, а металлом является кальций, магний, цинк, марганец, алюминий, олово, кобальт, никель, железо, свинец, молибден или медь при следующем соотношении компонентов, мас.7;:

Указанный продукт взаимодействия 2,5-15

Укаэанная соль диал килдитиофосфорной кислоты

Нефтяное масло (В) Карбок- (С) Соль ме40

1819287

Продолжение табл. 1

Вариация

Компоненты мас

При(В) Карбок- (С) Соль меМасло

Кинемат. мер сильный диспе . агент талла вязкость

СС, 100 С

4,3

6

8

10

7,6

5,1

6,4

5,4

7,9

5,7

95,9

5,8

95,9

5,4

95,9

13

5,7 трицедил вместо 1-окти5,9, 5,6

95,9 ла

Са вместо Zn

Mg вместо Zn

Мп вместо Zn

5,8

5,6

5,9

5,6

5,8

5,8

1,1

1,1

5,7

5,9

6,0

5,7

Карбоксильный диспергирующий агент из примеров 1-3 и 10-25:

Мд"1900; Mw/Mn3,2-3,5, СООН:й"0,83. Янтарное отношение=1,8, в примерах4-9диспергирующий агент варьируется, как это указано во втором столбце.

Соль металла в примерах 1-9 является диалкилдитиофосфатом цинка из смеси 60 мол. изопропилового спирта и,40 мол. ф, изооктилового спирта: в примерах 10-25 соль металла варьируется, как это указано во втором .столбце..

16

17

18

19

21

22

23

24

Мп 1300

IVln 5000

Mw/Mn 1,5

Ме!Мп 4,5

Янтарное отношение1,3

Янтарное отношение 4,0

25 )(,I-пропил

75 ф I-октил

80 $ I-пропил

20 $ 1-октил

60 $ i-бутил

40 $ i-октил эмил вместо I-октила

Al вместо Zn

Sn вместо Zn

Со вместо Zn

Nl вместо Zn

Fe вместо Zn

Р0 вместо Zn

Мо вместо Zn

Си вместо Zn

95,9

95,9

95,9

95,9

95,9

95,9

95,9

95,9

95,9

95,9

95,9

95,9

95,9

95,9

95,9.

95.9

959

3

3

3

3

3

3 . 3

3

3

41

1819287

Таблица 2

Компонент

Масло

Реакционный продукт полиизобутенил

П име

ы смазочных масел

РА-2

РА-1

95,9

95,9

95,9 янтарного ангидрида- полиамина

Мл 980 Ма/Ма2, Янтарное отношение-1,1 (известная композиция) Реакционный продукт полиизобутенил

3,0

3,0 янтарного ангидрида- полиамина

Мп1900, Mw/Mn3,3, **1

Янтарное отношение=1,8

Диалкилдитиофосфат цинка /50 jL н-бутил+50 $ i Pr0H/ (известная композиция) Диалкилдитиофосфат цинка /60 $ 1-пропил+40 i -октил/

3,0

0,9 ) 0

«) Количества, предназначенные для того, чтобы обеспечить равное количество фосфора в ".мазочном материале.

*+) Изобретение требует присутствия обоих компонентов.

Таблица 3

Ч!

Компонент/и име

Ч (с)

Базовое масло

6,5

0;25

0,75

0,06

0,06

0,06 0,06

0,06

0,06

0,20

0,45

0,20

0,20

0,45

0,20

0,45

0,20

0.45

0,20

0,45

0,45

Продукт согласно примеру 0-1

Основной кальцийалкилбензолсульфонат (48 масла, MR-12)

Основной кальцийфенолсульфид

38 масла, MR=2,3

0,40

0,40, 0,40

0,40

0,40

0,40

0,6

006

0.6

Марка

Модификатор вязкости (тип) *

Продукт согласно примеру В-11

Продукт согласно примеру F-2

Продукт согласно примеру С-1

Продукт согласно примеру С-9 (10

$-ный раствор, содержащий 10 ф масла)

Основной магнийалкилбензолсульфонат (раствор, содержащий 32 $ масла, MR=14,7) (а) 10w-30 (1) 6,5

0,25

0,75 (в)

5w-30 (1)

6,5

0,25

0,75 (а) 10w-30 (1) 6,5

0,25

0,75 (в) 10w-40 (в) 6,5

0,25

0,75 (с) 10-30 (1) 6,5

0,25 .

0,75

1819287

Продолжение табл. 3

Примечания: (а) партия со Среднего Востока (в) партия из Северного моря. (c) континентальная. гидрогенизированная (1) блоксополимер стирола и изопрена, имеющий среднечисловую молекулярную массу около 155000: (в) полиизопрен, авездчатый полимер

+) Полимерный модификатор вязкости вводят в состав каждого из смазочных материалов в количестве, обеспечивающем требуемую вязкость в зависимости от марки масла, **) Эмерест - 2421

Таблица 4

Компонент/и име

VIII

Ч11

XI

XII (б)

10-30 (1)

6,5

0,25

0,75 (а) 5-30 (1) 7,5

0,25

0,75 (а) 10-40 (д) 10-30 (д)

5-30 (m)

6,5

0,25

0,75 (д)

10-30 (1)

6.5

0 25

0,75

Базовое масло

Марка

Модификатор вязкости(тип) ) Продукт согласно примеру В-11

Прбдукт согласно примеру F-2

Продукт согласно примеру С-1 .

Продукт согласно примеру С-9 (10 масла) Основной магнийалкилбензолсуль- . фонат(32 $ масла, MR-14,7) Продукт согласно примеру 0-1

Основной кальцийалкилбензолсульфонат (48 масла, MR-12) Основной кальцийфенолсульфид (38 масла. MR 2,3) Кальцийфенолсульфид (55 $ маслла, МВ-1,1) Смесь моно и диолеата глицерина* (1)

6,5 (1)

6,5

0,25

0,25

0,75

0,75

0,06 0,06

0,06

0,06

0,06 0,06 и

0,20

1,76

0,77

0,20

0,20

0,45

0,20

0,45

0,20

0,45

0,45

0,40

0,40

0,40

0,40

0,40

0,40

0,6

0.6

0.6

0,6

1,0

0,2

0,2

Продукт реакции алкилфенолэ и

0,15

0,6

0,45

0,61 двуххлористой серы

П о кт согласно п име Н-1

1819287

Продолжение табл. 4

Динонилдифениламин

Силиконовый противовспениватель, ч/млн

0,15

100

100 100

100

100.

100

Примечания: (а) партия со Среднего Востока. (б) партия из Северногоморя. (с) континентальная, гидрогениэированная. (д) контенентальная, очищенная растворителями. (1) блоксополимер стирола и изопрена, имеющий среднечисловую мол. м. около

155000. (а) полиизопрен, звездчатый полимер.

*) Модификатор вязкости вводят в состав каждого иэ смазочных материалов в количестве, обеспечивающем требуемую вязкость в зависимости от марки масла, *+) Эмерест - 2421.

Таблица 5

Компонент/и име . об. (д) 10w-30 (и) 6,5

0,25.0,75

Базовое масло

Марка

Модификатор вязкости (тип) *) Продукт согласно примеру В-11

Продукт согласно примеру F-2

Продукт согласно примеру С-1

Продукт. согласно примеру С-9 (10% мас ла) Основной магнийалкилбензолсульфонат (32 масла, MR=14,7) Продукт согласно примеру D-1

Основной кальцийалкилбенэолсульфонат (48 %масла, MR=12) Основной кальцийфенолсульфид (38 %масла. MR=2,3) Силиконовый и отивовспениватель, ч/млн

0,06

0,20

0,45

0,40

0,6

100 (д) - континентальная, очищеная растворителями (и) - сополимер этилен-пропилен

+) Модификатор вязкости вводят в состав каждого иэ смазочных материалов в количестве, обеспечивающем требуемую вязкость в зависимости от марки масла.

1819287

Табл и ца 6

Компонент/и уме

XIV

ХЧ

XVI

XVI I

ХЧП!

Базовое масло (с) (с) (с) (с) 30

15w-40 . (1)

5,0

1,5

15w-40 (1)

4,6

1,54

1,41

15w-40 (1)

5.2

1,5

4,47

1,20

1,39

0,44

0,4

0,6

0,44

0,56

0,97

-0,97

1,2

1,2 4

0,75

1,8 а

2,34

2,34

2,5

2,48

0,1 нол .

Моно-. и диалкилзамещенный дифениламин (16 $ масла) Депрессатор

Силиконовый противовспенивэтель, ч/млн

0,1

0,2

0,2

0,2

0,2

100

100

100

100

100 (1) блоксополимер стирола и изопрена, имеющий среднечисловой молекулярный вес около 15500.

+) Модификатор вязкости вводят в состав каждого из смазочных материалов в количестве, обеспечивающем требуемую вязкость в зависимости от марки масла.

* ) Партия с высокимсодержанием серы, * ) Количество в этик примерах приведены в мас. . (c) континентальная, гидрогенизированная.

Марка

Модификатор вязкости (тип) ) Продукт согласно примеру В-11

Продукт согласно примеру С-2

ПроДукт согласно примеру Е-1

Основной магнийалкилбенэолсульфонат (32 $ масла, MR-Ф5) Основной кальцийалкилбенэолсульфонат (52 ф,масла, MR-12) Основной магнийэлкилбензолсульфонат (34 ф масла, MR-3) Основной кальцийфенолсульфид (38 масла, MR 2,3) Алкилфенол, введенный в реакцию с двуххлористой серой (42 ® масла) Нонилфеноксиполи (этиленокси) зта65 $

150*

35 600*

15w-40

О)

4,47

1,20

1,39

Таблица 7

Таблица 8

Т а б л-и ц а 10

181928Т

+) В десятитысячных дюймах(1 дюйм-25,4 мм), +) 8 милях или тысячных дюйма (1 мил-0.0254 мм).

Тест Катерпиллер IH2

Таблица 9

1819287

52

Таблица 11

Табл и ца 12, Тест Vl

Таблица 13

Результаты теста Мак Т-7

«) с Ст(ч (100-150)

Составитель Л.Иванова

Техред М.Моргентэл Корректор С.К)ско

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 1950 ° Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Рэушская наб., 4/5