Способ получения пигментированного люминофора красного цвета свечения на основе оксисульфида иттрия

 

Использование: для изготовления кинескопов цветного телевидения. Сущность изобретения: термообработку осуществляют при . Полученный при этом люминофор обрабатывают раствором солей кальция, цинка и кремния при перемешивании, отделяют из полученной суспензии осадок, промывают его и повторно термообрабатывают при Той же температуре. Соли кальция, цинка и кремния берут в количестве в пересчете на металл 7. к массе люминофора 0,06-0,012, 0,03- 0,0 и 0,05-0,10 мас.% соответственно . Фторид аммония берут в виде кислого фторида аммонияс 2 з.п« ф-лы, 1 табл0

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИСаИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я) С 09 К 11/84

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВ E HHOE ПАТЕ НТНО Е

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ CCCP) И А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4891610/26 (22) 17 ° 12 90 (46) 07.06.93. Бюл. V 21 (71) Производственное обьединение

"Прирнепровский химический завод" и Физико-химический институт им. Богатского .(72) Н.П.ЕФрюшина, Р.Р.Лях, Ю.+,Êî" ровин, R.Р.Нахшунов, п.Г.Парасовченко, И.А.Парфенов, П.З.Сайфуллин и R,Ã.×óïðèíêî (56) 1. Патент США Р" 4690832, кл, Н 01 Т 29/20.

2. Патент С%А Р 4208461, .кл, C 09 K 11/475.

3. Авторское свидетельство СССР

>м" 1194867, кл, С 09 К 11/77, 1985.

Изобретение относится к технологии люминофоров, а именно к способам .получения пигментированных люминофоров красного цвета свечения на.основе редкоземельных элементов, в частности оксисульфида иттрия, активированного европием, который используется для изготовления кинескопов цветного телевидения, Известен способ получения люминофора из класса оксисульфидов редкоземельных элементов, устойчивого к гидролизу, включающий размешивание люминофора в воде и добавление силиката щелочного металла, например

„„.ЯХ„„1819906 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИГМЕНТИРОВАННОГО ЛИИИНОФОРА КРАСНОГО ЦВЕТА СВЕЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИСУЛЬФИЛА ИТТРИЯ (57) Использование: для изготовления кинескопов цветного телевидения..Сущность изобретения: термообработку осуществляют при 280-450 С. Получен» ный при .этом люминофор обрабатывают раствором солей кальция, цинка и кремния при перемешивании, отделяют из полученной суспензии осадок, промывают его и повторно термообра" батывают при той же температуре, Со ли кальция, цинка и кремния берут в количестве в пересчете на металл . к массе люминофора 0,06-0,012, 0,030,04 и 0,05-0,10 мас.Ф соответственно. Фторид аммония берут в виде кислого Фторида аммония. 2 з.п. Ф-лы, 1 табл.

00 еавй

К<8 0>, и растворимой соли металла LT группы, например ZnSOy или ZnCl<.

Количество вводимого силиката сос- О тавляет 0,24 по 8 0 от массы суспен" С дированного люминофора Pg . О

Недостатком данного способа является низкая термическая устойчивость полученного по данному способу люминофона.

Известен способ получения оксисульфидных люминофоров с поверхностным покрытием, заключающийся в обработке поверхности. частиц люминофбра органическими веществами: танином, аспарагиновой и глутаминовой кисло1819906 тами, приводящий к уменьшению перекрестных загрязнений люминофоров на экранах кинескопов (2) .

Недостатком данного способа является резкое понижение яркости свечения, происходящее при термообра- . ботке экрана (450 С), в связи с выго- ранием органических веществ и образованием углерода и других продуктов . 1О окисления.

Наиболее близким. к изобретению . является способ получения пигментированного люминофора красного цвета свечения на основе оксисульфида иттрия, активированного европием„ включающий смешение водной суспензии .. люминофора, метасиликата натрия и

Фторида аммония с водной суспенвией железоокисного красного пигмента, щ фильтрацию полученного осадка и его прокаливание (3) .

Люминофор по данйому способу имеет низкую термоустойчивость: падение

° яркости при термообработке экранов 25 на 18-203,. при нанесении на экран дает перекрестное загрязнение и требует длительного, порядка 5 ч, раз.мола в шаровой мельнице.

ЗО

Иелью изобретения является повышение термостойкости свечения люмино"

4 .Фора, снижение агрегируемости его u уменьшение перекрестного загрязнения

Это достигается следующей совокуп ностью признаков способа по изобретению, Люминесцентный состав на основе оксисульфида иттрия, активированного европием,,тербием, распульповывают " - 40 в воде. К полученной суспензии, при перемешивании, добавляют в виде раствора смесь метасиликата натрия и

Фторсопержащего соединения, например фторида аммония кислого, и суспензию 45 железосодержащего пигмента. После перемешивания осадок отделяют, промывают и термообрабатывают при 280 -, ч50 С в течение 12 ч. После охлаждения люминофор распульповывают в .воде, О

BBoJlHT в суспензию раствор солей, например кальция азотнокислого, цинка сернокислого и метасиликата наг"

- рия, в количестве 0,06-0,1.2, 0,03»

0,94 и 0,5-0,10 мас.3 в пересчете на указанные. металлы соответственно.

После перемешивания осадок отделяют, промывают и прокаливают при 280450 С, например, в течение 6 ч и,просеивают с получением готового продукт.а ..

Проведение операции прокалки от- деленного осадка люминофора при

280-.450 С, после добавления железосодержащего пигмента и смеси фторсодержащего соединения и метасиликата натрия позволяет увеличить адгезию пигмента к люминофору, а также получить на поверхности частиц люминофора оксид трех валентного железа в М-модификации с расположением атомов железа строго в октаэдрических позициях гексагональной Формы гематита. Уменьшение температуры ниже

280 С не позволяет добиться полу О чения чистого g ""Ге 0 гекса гональ ной, формы на поверхности люминофора. При увеличений температуры более 450 С происходит падение яркости катодо" люминесценции люминофора и начинается частичный переход гематита в (-модификацию, что снижает показатель светопреломления и изменяет координаты цветности.

Обработка суспензии люминофора смесью растворимых солей кальция и цинка в присутствии растворимой соли кремния йозволяет получить на люминоФоре беспористую пленку смеси сили- .. катов.кальция и цинка, защищающую зерна люминофора от действия тем" пературы и способствующую уменьшению падения. яркости при термообработке экранов после нанесения люминофора.

Силикат натрйя выполняет роль осадителя силиватов кальция и цинка и пленкообразователя. При уменьшении его содержания ниже 0,05 мас. ь

{в пересчете на кремний к массе люминофора) на поверхности зерен люминофора не образуется сплошная плот-. ноупакованная структура смешанных силикатов и снижается термостойкость люминофора. Увеличение .его содержания более О, 1 мас.ь приводит к утоп" щению пленки ка частицах и неоправ" данно снижается яркость люминофора.

Использование смеси солей цинка и . кальция в указанном интервале. концентрацией позволяет повысить термостойкость люминофора на 10-153 без снижения яркосги, кроме того, при нанесении суспензии такого люминофора на экраны. отсутствует -Aepe"" крестное загрязнение красных и синих полос.

5 18199

Выход за пределы концентраций солей кальция от 0,006 до 0,0 12 мас.Ф (в пересчете на кальций) и цинка от 0,03 до 0,04 мас.Ф (в пересчете на цинк) относительно массы люминоФора .ухудшает термостойкость люми нофора (см. таблицу). Кроме того, I при снижении концентрации кальция происходит, сдвиг дзета-потенциала поверхности частиц люминофора и на экране наблюдается перекрестное загрязнение красных и.синих полос.

Прокаливание люминофора. после термообработки при температуре. 280-450 С 15 способствует образованию. совершенных пленок смесей силикатов .кальция и цинка без изъянов и пор. Уменьшение. о температуры ниже 280 С увеличивает агломерируемость порошка люминофора,. вследствие чего, при нанесении суспензии на экран образуются комки и полосы, Увеличение температуры более

450 С вызывает падение яркости люминофора. 25

ll р и м е р. 500 г оксисульфидного люминофора распульповывают в 500 мл . воды в течение 5 мин. К полученной суспензии добавляют смесь метасиликата натрия и фторида .аммония кисло- ЗО го в виде раствора приготовленного следующим образом. В 600 мл. воды растворяют 2,56 г Nag SiOg 9Н О и 2 r

NP F HF,отношение Ях: Г:люминофору. =

=0,0006:0,002:1 в массовых единицах). 35

Полученную суспензию перемешивают

5 мин и добавляют суспензию железо" содержащего пигмента из расчета 0,11О, 17 ь Fe Î ) . Перемешивают в течение 30 мин. 40

Осадок отделяют фильтрацией, про мывают, прокаливают при 350 С в течение 12 ч.

Затем люминофор распульповывают в 45

250 мл воды, при перемешивании приливают в пульпу смесь растворов: азотнокислого кальция (2,56 r Ca{NO>)g к х 4Н О растворяют в 130 мл воды), сернокислого цинка (1,54 r ZnSO+ 50 х 7Н О растворяют в 15 мл воды), про06 6 должая перемешивать добавляют раствор метасиликата натрия (5 2 г Ya <

> 9Н О растворяют в 180 мл воры), Перемешивание продолжают после приливания всех растворов в течение 30 мин.

Осадок отделяют фильтрацией, промы. вают, прокаливают при 300 С s течение 6 ч.

В таблице описаны свойства люминоФоров, полученных по изобретению, и в качестве сравнения даны примеры получения люминофоров в условиях, отличающихся от изобретения, в том числе и по прототипу.

Формула изобретения

1. Слособ получения пигментированного. люминофора красного цвета свечения на основе оксисульфида иттрия, активированного европием, включающий смешение водной суспензии люминофора, метасиликата натрия и Фторида аммония, добавление к полученной смеси водной суспензии железоокисного красного пигмента, дополнительное перемешивание суспензии, Фильтрацию и термообработку осадка, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения термостойкости по свечению, снижения агрегируемасти люминофора и уменьшения перекрестного загрязнения экрана на его основе, термообработку осуществляют при 280-450 С, полученный при этом люминофор обрабатывают раствором солей кальция, цинка и кремния при перемешивании, отделяют из полученной суспензии осадок, промывают его и повторно термообрабатывают при той же температуре.

2. Способ по п,l, о т л и ч а юшийся тем, что.соли кальция, цинка и кремния берут в количестве в пересчете на металл к массе люминофора 0,06-0,012 мас,Ф, 0,03

0,04 мас.4 и 0,05-0,10 мас . 4 соответственно.

3. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что Фторид аммония берут в виде кислого Фторида аммония.

1819906.1 1

1 9

1 9 Z

1. 11 m

ХЭК еоа ах с.е

9 I- e Z

scvez к

6 Э а е а и х о

К SI Ф Z

IO Ct

1 1 е 9 а

u u

Z. еZ сх Jl

I». Е. I- I- С .!. 1 е .а 9..9 «z сг х х.о

1 I 1 ! l

9

X l

I

I 1

I C 0

1 Е! Iаео

a.oo

CI О. Z к с0

Р ! 1

СЭ 1 к к к

Z. 15. сй сО

1 Э . e 1 с

I о и 1 к

К бс х е

Ct IO е е п с

u u к SI с к II е х

IO СГ

I 1 э е е а с-а

u u u к сС го

Е 1 1 $ I I и 1 1 1

О ..с SA сч б- О 4 cv 00 и О б- ъо СЧ б- б- б» т» .б- б- 4» ъО .. Сс! ъО ф SO «Ч

° в» в» б ЪО

СЧ Ф 00 0 .

00 CO CZ! CFI

Р о .О an an в i » в Л

ОЪ СО ф С» 00 ф CO

-0 -Ф а °

00 00 CO. CG 00 00 ОЪ

° .-С .0 -т -С М .Э .СС сп Оъ Оъ 00 00

-0 .0 .0 м м о .о о.а а., an an в в ° Й ° б

ОЪ 00 .00 С cG 00 CO CO 00. 00 ф СО 00 Оъ съ СЪ m m м м м .м m м м.m съ бъ 0 ъ Oa cO 00 . а с. tn а а

° «Ф б б м 4 бъ М ъ м м а а а,: ° . В

o a oo О а . .М СЪ W m m СЪ С .СС С

Ф 0 0 . 0 0 0 сс 0 Ф сб м м m m м м м m cn m съ cn cn м л в в ° в с в а в в в е в в

О О О о О а О. О Ь О о О Р о

sn ъО с

tA а an

ЪО ЪО ЪО а с в о. o o ъо а an

«О ъо

О О

I О !

l

1. а In o сч о О «о сп Оъ сч

1 ° б» ОЪ ф CO ОЪ

l. а са ° сй оъ .os а IA а в .0 ЪО ЪО сп Оъ Оъ о

ЪО

ОЪ. ФЪ б- ОЪ о о о a o.0 0 о о а.m м

o .о

СЧ Ф 1

О о

an an съ м ь а м

О О О

an a an

m м

О О

an a м m о о о

co a an

СЧ 0 Ф о о с - o в м о о

o .o м м о а

О O

an . ь о в с

О а о о о а а

CV СЧ

Р О.О о a o м м сбъ

О О О О .Р О ф а а о о о

СЧ Сб "1 Ф М М М

1 I ь о а с о a сч а

О О а а

o a а 1 . а бсъ а а.с» ь a - о î î а о в в . « ««a с а о о о о а о о о а Оъ

° О ь, а

» в

o o

ОЪ ъо г- а ъО м о о сч сч сч î о

О О О О О О О О в а л е ° в о о о о о о о о

ОЪ. ОЪ

О О

О О а

Р сп Оъ м о a o

a о о а в в

1 О O O а а м м

o o

»

О О а а сч,0 а м м м м

О О О О Р .Î .О

» ° в

О О О О О О О б а а о сч

О О О Ь О а в о о о р о о а

О 1.1 I l

° 1 9 X I- i

О .9

z o9OsOez еосх Эхе

СХХОаа а!01 е а о э гсi х х ! l I

X l э 9 r 1

9! mc-. I Crz! vve o с! оае I о! 0сгоха0 п! 1- о х а! ОКОХ -О Ь 0 е о z.х х е z «n Оъ

r z nI-z. о,! аееое с 1 ac z г-го а

mz 1 XI t

1«e хг

v eг «

>хо! сги

О«1» МХ!

m X ll- Я сl О . 1

v m Io ог-з.

x l ° ml an

t1 l- 11- Х 91 1.

*Х Х " х иб* : б .о !х. ф

Е с 1»«1 9 Бс 1 и II SX X бг ., I

x x ac1 z xI 1

t.а!ее аг . 1 ос- гсг II cl! сс loe «а о х !1« асс! w

» ——

Е C 1

I" X I

Е I . 1

X 0 З X 1

I г г- 1

1В бо! — — — г

x x z z

1- о бvr с19!

XО Oml1«

9911« а о=с!

I- e хо!

ez l=-л v>, о со

Х .!1О gz

e 1:r 9 к. хсг0 е х !.а е z 9.9 х Sz о*с х. ох!

Е Z I I 1

X 9 1 1 1ZO I l I O!

z е.,! n t 9to:о.

xmI 9u sevx I

ЕО! 1-0 I VCa о!ох к! оel е z,!мохк

Л

991 WI-.11

mm! 1- О

С.> M,I.,Ю \O I e .1 ! ne !а х 1

О! 90 !!ОХХ ого 1 о х к

" б

e!.vv а! ev ос пе 1.9 к

Ю 1.. Z 1 Cl X .о! z e! хх

* I 1 — —

С 1 Z I, «Ч.

I m Х Х С .сг

О ! 9 ОЯ 1 10 а х 3с г r ь

l Х (1 e>z 1 гббО гах!e

1CIX сх,м

I can х, . o

1 OO

1 11 Ф c ° O . l . О

0о м а Co «n o ЪО со сч О .0- о сп .00- ф «О со. Оъ 00 со Оъ ф сп ф ф ъО .ъо ъо ъо М м гсъ сс\ а In IA а an a an an а а an an а Ф а

ЪО М) бО Ъй ъО ъО ЪО ъо ЪО ъО ЪО ЪО в ° а в в в с в е . ° в а о a a o о р о. о о o a î

l

1.

l

1 !

1

I

I б

1

1

1 .1

I

I .I.

I

1

I

I

I

1

1.

1

1

I I б

1

I

1.!! сч

I с .1 1! 4.It $

1 Z

z. 1 1 I

<:4.1.0 х а

1 гк

1 1