2-амидозамещенные виниловые эфиры диалкилфосфорных кислот, обладающие нематоцидной активностью

 

Сущность изобретения: продукт (R 0)2P(0)OC(CH3)CHC(0)R2, где R 1-С4Н9; C-iHg; R2 -N(CH2)4CH2: -N(CH2)40: БФ Ci5H2SN05P; Ci4H26NOeP, Ci7H32N05P; Ci7H32NOsP: СшНзоМОеР. Реагент I: (R 0)2 P(0)CI. Реагент 2: N-замещенный амид ацетуксусной кислоты, енольная форма. Условия реакции: органический растворитель, R3N. 2 табл

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ,QQ (М (ф

С> о

2 Г т

R = -й(СН2)4СН2; -М(СН2)а

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4954440/04 (22) 31,05.91 (46) 30.06.93, Бюл. М 24 (71) Московский химико-технологический институт им. Д.И, Менделеева (72) Л,Я, Козенашева, А.Н. Балаев, Т,О. Крылова, А.А. Субханкулов, P.Â. Микулина и

Н.В, Карманова (56) Мельников Н.Н. Химия и технология пестицидов, — М., Химия, 1974, с, 51 — 53, Мельников Н.Н.. Новожилов К.Б. и Пылова Т,Н. Химические средства за циты растений, Справочник. — М., Химия, 1980, с. 287.

Шамшурин А.А. и Кример М.З. Физикохимические свойства органических ядохимикатов и регуляторов роста. Справочник,—

М.: Наука, 1966, с. 77.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к неописанным ранее 2-амидозамещенным виниловым эфирам диалкилфосфорных кислот общей формулы (R O)2Р(О)0С(СНз)=СНС(О)й, (1) где R = =СЗНТ, I-С4Н9; С4Н9; проявляющим нематоцидную активность, Целью изобретения является снижение токсичности для теплокровных препаратов, использующихся для борьбы с круглыми червями, при сохранении у них высокой нематоцидной активности.

Поставленная цель достигается получением новых химических соединений—. . Ы» 1824406 А1 (Я)5 С 07 F 9/09; А О1 N 57/16 (54) 2-АМИДОЗАМЕЩЕННЫЕ ВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ДИАЛКИЛФОСФОРНЫХ

КИСЛОТ, ОБЛАДАЮЩИЕ НЕМАТОЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ (57) Сущность изобретения: продукт (R 0)2P(0)OC(CHa)=CHC(O)R, где R = СзН7;

I-С4Ниг: С4Ни: R = -N(CHz)4CHz; — Н(СНг)дО;

БФ С15Н26М05Р; С14Н26М06Р, C12Hg2N05P;

C17H32NO5P; С16Нзо(ч06Р. Реагент I; (R 0)2

P(0)CI. Реагент 2: N-замещенный амид ацетуксусной кислоты, енольная форма. Условия реакции: органический растворитель, йз(ч, 2 табл.

2-амидозамещенных виниловых эфиров диалкилфосфорных кислот общей формулы 1.

Способ получения соединений общей формулы I состоит в том, что соответствующий диалкилхлорфосфат подвергают взаимодействию с енольной формой соответствующего Nзамещенного амида ацетоуксусной кислоты в среде безводного апротонного органического растворителя (бензол, серный эфир, диоксан), в присутствии акцептора выделяющегося хлористого водорода, например, триэтиламина, Целевые продукты получают с выходом 65-84%.

2-Амидозамещенные виниловые эфиры диалкилфосфорных кислот общей формулы

I представляют собой слегка окрашенные, достаточно подвижные жидкости с резким запахом, перегоняющиеся в вакууме без разложения, Строение соединений I установлено познанным элементного анализа, ИКи ЯМР Н и P-спектрос)<опии, масс-спектро1

1824406 метрии. В ИК-спектрах 2-амидозамещенных виниловых эфиров диалкилфосфорных кислот общей формулы I наблюдаются характеристические полосы поглощения, соответствующие следующим группам атомов:

1600 — 1640 (С-С), 1650 — 1680 (— NC(0)-), 12601280 (P-О), 1000-1030 (PO-С), 770 — 850 см (P — ОС). Химический сдвиг фосфора в спектрах ЯМР P соединений! составляет -7 — -15

З1 м.д, Их масс-спектры, полученные на массспектрометре фирмы "Varlan — МАТ" типа

СН7А с системой обработки данных SS—

100, содержат молекулярные ионы с интенсивностью 3-10, значения которых соответствуют молекулярным массам соединений и подтверждают их элементный состав, а также фрагментные ионы, подтверждающие строение укаэанных соединений.

Пример 1. О,О-Диизобутил-0-(1-метил2- пиперидинокарбонил)винил фосфат (1,r).

К 16,9 r (0,1 моль) пиперидина ацетоуксусной кислоты в 90 мл безводного бенэола прибавляют 10.2 r (0,1 моль) сухого триэтиламина, перемешивают смесь 10 — 15 мин и прибавляют к ней по каплям 25,2 г (0,11 моль) диизобутилхлорфосфата, разбавленного 10 мл безводного бенэола. Температуру реакционной смеси поддерживают не выше 35-40 С. rIo окончании прибавления хлорфосфата в реакционную смесь добавляют еще 70 мл безводного бензола и оставляют ее на 8-10 ч при комнатной температуре.

Затем отделяют солянокислый триэтиламин, удаляют растворитель, остаток дважды перегоняют в вакууме масляного насоса.

Получают 24,5 г (67,77ь от теоретич.) диизобутилового эфира окси-(1-метил-2-пиперидинокарбонил)винил )ocôîðíîé кислоты. Т.кип.

137 — 138 С/6 10 мм рт.ст., n р 1,4721.

ПМР-спектр (CCI4, д, м.д.): 0,95 м (10 Н, 1 Н). 1,97 (СН вЂ” С Н2, 2 Н), 3,86 м (СН вЂ” СН2, 4Н), 2,12 д (СНз,.ЗН). 5,37 (СН,1Н). J сн,снэ 0.98

Гц. др -7,12. — 11.79 м,д.

ИК-спектр, v, см: 1640(С-О), 1590(С=С), 880 (P-ОС), 1030 (PO-С), 1280 (Р=О).

Масс-спектр, m/z (7ь): М, 361 (7,6).

Найдено, 7(: С 56,39; 56,27; Н 8,71; 8,74; и 349; 353; P 861; 8 70.

CivHuNOsP.

Вычислено, $: С 56.51; Н 8,86; N 3,88;

Р 8,59.

Аналогично получают соединения 1 б,в.

Данные по их синтезу и аналитические характеристики представлены в табл.1.

Пример 2. О,О-Дипропиловый эфир окси-((1-метил-2- пиперидинокарбонил) фосфорной кислоты (la). К смеси 11,8 r (0,07 моль) пиперидина ацетоуксусной кислоты и

7.0 г (0,07 моль) сухого триэтиламина в 60 мл

55 безводного диоксана прибавляют по каплям при температуре не выше 40 — 50 С 16 1 г (0,08 моль) свежеперегнанного дипропилхлорфосфата, растворенного в 10 мл безводного диоксана. По окончании прибавления дипропилхлорфосфата в колбу добавляют еще 70 мл безводного диоксана, реакционную смесь продолжают перемешивать еще в течение 1,5-2 ч и оставляют нв 5-6 ч при комнатной температуре. После отделения осадка солянокислого триэтиламина и удаления растворителя остаток дважды перегоняют в вакууме диффузионного масляного насоса. Получают 19.3 г (84,07ь от теоретич.) дипропилового эфира окси-((1-метил-2- пиперидинокарбонил)винил) фосфорной кислоты. T.êèï. 158 — 160 С/0,5 ° 10 мм рт.ст., и о 1,4778. др -7,52, -13,07 м.д.

ИК-спектр (тонкий слой, KBr, v, см ):

1680 (— NC(03-). 1640 (С-С), 780 (P — ОС), 1040 (РΠ— С), 1280 (P-О).

Масс-спектр: М+, m/z 333 (12,27ь).

Найдено, 7ь: С 53,91; 53,84; Н 8,29; 8,11;

N 4,34; 4,23; P 9,49; 9;53, С15Н28ЙО5Р.

Вычислено, 7ь: С 54,05: Н 8.41; N 4,20;

P 9,31.

Аналогично получают соединение 1д (табл.1).

Испытания нематоцидной активности заявляемых 2-вмидоэамещенных оксивиниловых эфиров диалкилфосфорных кислот общей формулы I проводились в СреднеАзиатском научно-исследовательском институте фитопатологии.

Испытания проводились в условиях лаборатории. Тест-обьектами служили взрослые особи нематод Cephatobus nenus, Aphelenchus ачепае, Aphelenholdes besseyl.

Для сравнения испольэовали промышленный нематоцид-гетерофос. Нематод по мещали в 0,1-0,01-0,001 7ь водные эмульсии изучаемых веществ. Через сутки проводили учет гибели нематад по сравнению с контрольными (пбмещенными в воду) нематодвми.

Результаты испытаний представлены в табл.2.

Проведенные исследования показали, что все испытуемые соединения по активности в отношении перечисленных в тест-обьектах (таблица 2) типов нематод обладают нематоцидной активностью на уровне эталона-гетерофоса. Однако при этом токсичность для теплокровных новых соединений существенно ниже таковой для гетерофоса, ЛДзо для гетерофоса 30-60 мг/кг (мыши), Формула изобретения

2-Амидоэамещенные виниловые эфиры диалкилфосфорных кислот общей формулы

1824406 (R> — 0)2Р(0)С(СНз) = CHC(O)R2, где R3 — СзНт, i-С4Н9, С4Н9;

Яг — -N(CHz)>CHz. -N(CHz)>O. обаадающив наматоциднои активностью.

Таблмка1 виниловые арион дналкилсюсстормык кисл>т (г o)zp(o)oc((2l5) c(o)R (1)

1 4

2-диидоа амеде нные

Рр

1К-спектр, Р, см

-1

С С РЮ 8C(0) РО-С

1640 1280 1680 1040

Спектр 8НР Р, и.д. ьь Т.кип.оС, ии.рт.ст. йасс-спектр ла; в а (2) В>>код

-7, 52

-13, 07

-й(СНВ) (21 84,0

-11(с82)401 64,2

-Й(СНВ )4 ШВ 68, 4

333(12,2) 158-160 (0,5. 10 )

143-145 (1>5.10-1 )

156-158 (0,9 1О )

137-130 (0,6 ° 10 к ) 1,4778

1 ° C4 1>

1,4689 1625 1270 1660 1015 335(8 ° 53)

1,4655 1640 1280 1675 1030 361(6, 10) I б СВ Ет

I ° 0489

-7 ° 34

-13,26

Iг Ц - (2).ЫВ 67 ° 7

1030 361(7,62)

1030 363(4 ° 41) -7, 12

-11,79

1 ° 4721 1590 1280 1640

1, 4695 1630 1280 1660

-К ((212)40 65,1

18 С„)14 (146-147

Со, ° 10"2) Пробор>анне табл 1

Элементная амате>а

В . Формула

Р1

846дено, С)8 8

11!

9,31

54,05 8 ° 41 4,20

4,18

9,2S

50 ° 15 7, 76

56,51 8,86 3,88 8,59

1 °

56,51 8.86 3,88 8 59

1г

52 ° 89 8,26 3,86 8,54

Iд Таблица 2

Нематоцидная активность 2-амидозамещенных оксивиниловых эфиров диалкилфосфорных кислот общей формулы (R 0)2Р(0)ОС(СНз СНС(0)И (1) е

Варианты тест-обьектов: — А — Cephalobus nanus, Aphelenchus ачепае, Aphelenchoides besseyl; Aphelenchus avenae, Aphelencholdes besseyl:

 — Aphelenchoyl des besseyl.

Эталон-гетерофос в концентрациях, указанных для заявляемых соединений, вызывал 1001ь-ю гибель нематод, перечисленных в соответствующем тест-обьекте

Составитель Л. Козенашева

Техред М.Моргентал Корректор.М. Петрова

Редактор Т. Ходакова

Заказ 2214 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

53,91

53, 84

49, 69

49,71

S6> 27

56, 32

56, 39

56, 27

5З,01

52,92

8,29

В ° 11

7 ° 70

7 S3

Ь,ВЬ

Ь,46

Ь,71

8,74

7,ЬВ

7,96.1).

4 ° 23 9,53

3,94 9,28 С143таIIOIP

3,09 9>07

3,60 8,22 С В И05Р

3,52 0 ° 27

3,49 В ° 61 СРРВВв IIOSР

3,53 8,70

3,49 8 ° 2 1 0140511)104P

З,S3 8,37