Способ получения замещенных 1,2-оксафосфол-3-енов

 

Использование: в качестве полупродуктов элементоорганического синтеза. Сущность изобретения: продукт: 4-метил-2-оксо-5-фе нил-2-этокси-5-этоксикарбонил- Д3-1,2-оксафосфол-3-ен БФ CisHisQsP, выход 85%, т.кип. 155-Т57°С (0,5 мм рт.ст.), 4,5-дифенил- 2-метокси-2-оксо-5-этоксикарбонил- Д3-1,2-оксафосфол-3-ен, БФ CigHigOsP. выход 87%, т.пл. 69-70°С. Реагент 1: кислый алкиловый эфир алкинилфосфонистой кислоты ф-лы ROP/0/H-C C-Ri, где R-СНз, С2Н5: RI- СНз, СбНв. Реагент 2: этиловый эфир бензоилмуравьиной кислоты СеН5СОСООС2Н5. Условия реакции: в среде диэтилового эфира или бензола в присутствии 3-7 капель насыщенного раствора этилата натрия при температуре минус 5 -минус 10°С. Ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (Я)ю С 07 F 9/40, 9/6574

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ о

11

R0P-С С-а + с н СОСоо с,н,Она н с,н, 0 с*с-а, - ROR с-он г ньсь сООс нь

0 с=с-а, ROR

0-Сн

Соос нь

О СН С-а, с,н

0 — с. соос нь а- ь (21) 4926525/04 (22) 09.04.91 (46) 30.06.93. Бюл, ¹ 24 (71) Казанский государственный университет им, В.И. Ульянова-Ленина (72) И.В. Коновалова, Ю.Г. Тришин, Б.Ф.

Мингазова, Л,А. Бурнаева, В.Н. Чистоклетов и А.Н, Пудовик (56) Михайлова T.Ñ. и др. Циклогалогенирование диалкиловых эфиров З-метил-1,2-алкадиенфосфоновых кислот, ЖОХ, 1977, 47, № 12, с. 2701.

Белахов В.В. и др, Образование 1,2-оксафосфоленов в реакциях З-метил-1,2-бутадиенфосфонистой кислоты с карбонильными соединениями, ЖОХ, 1983, 53, № 9, с. 2139—

2140.

Ангелов Х.М. и др. Реакционная способность иода и интергалогенидов с эфирами замещенных алленфосфоновых кислот, ЖОХ, 1983, 53, № 9, с. 1958 — 1960.

Изобретение может найти применение при получении полупродуктов элементорганического синтеза.

Целью изобретения является разработка нового и.доступного способа получения замещенных 1,2-оксафосфол-3-енов с высокими выходами в мягких условиях.

Поставленная цель достигается взаимодействием эквимолярных количеств кислого алкилового эфира алкинилфосфонистой кислоО

11 ты формулы RPP-- („:-Q- P R=-СНз, I 1 1

CgH5; В =СНз, С5Н5 и этилового эфира бензоилмуравьиной кислоты формулы..,5U„„1824408 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ

1.2-ОКСАФОСФОЛ-Ç-ЕНОВ (57) Использование: в качестве полупродуктов элементоорганического синтеза. Сущность изобретения: продукт: 4-метил-2-оксо-5-фенил-2-этокси-5-этоксикарбонил- Л -1,2-окса3 фОСфОЛ-3-ЕН БФ С15Н1с05Р, ВЫХОД 857, т.кип. 155 — 157 С (0,5 мм рт.ст,), 4,5-дифенил2-метокси-2-оксо-5-этоксикарбонил- Л -1,2-ок3 сафосфол-З-ен, БФ C>gH>g05P, выход 877(, т.пл, 69 — 70 С. Реагент 1: кислый алкиловый эфир алкинилфосфонистой кислоты ф-лы

ROP/О/Н-С вЂ” = С-Ri, где R CHç, С2Н5: R1СНЗ, СБН5. Реагент 2: этиловый эфир бензоилмуравьиной кислоты С5Н5СОСООСгН5.

Условия реакции: в среде диэтилового эфира или бензола в присутствии 3 — 7 капель насыщенного раствора этилата натрия при температуре минус 5-минус 10 С.

С5Н5СОСООС2Н5 в среде диэтилового эфира или бензола в присутствии 3 — 7 капель насыщенного раствора этилата натрия при температуре -5 — -10 С.

Течение реакции описывается следующей схемой:

R=CzH5; Я1=СНз (1а); Я=СНх R1=COH5(6).

1824408

Реакция протекает по схеме, включающей присоединение фосфонита по карбонильной группе бензоилмуравьиного эфира с образованием а-гидроксиалкилфосфината (А), который перегруппировывается в соответствующий фосфонат (Б). Последний в результате внутримолекулярной циклизации с участием тройной связи переходит в конечный 1,2-оксафосфол-З-ен. . Новизна и существенные отличия предлагаемого способа заключаются в том, что впервые осуществлены реакции кислых алкиловых эфиров алкинилфосфонистой кислоты с этиловым эфиром бензоилмуравьиной кислоты, что позволило получить замещенные

1,2-оксафосфол-3-ены в мягких условиях с высокими выходами.

Доказательство структуры полученных соединений проведен с помощью ИК-, ЯМРР и Н спектроскопии, состав подтвержден данными элементного анализа, Оптимальными условиями осуществления способа являются использование исходных реагентов в соотношении 1:1; варьирование исходных соединений в количествах больших или меньших от предложенного не приводит к увеличению выхода целевых продуктов, но одновременнО с этим затрудняет их очистку, что ведет к нерациональному использованию времени и исходных реагентов. Наилучшей температурой является -5 — -10 С, повышение ее способствует образованию побочных продуктов и уменьшению выхода, а понижение ее ведет к увеличению времени протекания реакции.

В качестве растворителей можно использовать органические растворители: бензол, диэтиловый эфир.

Приводятся следующие примеры получения целевых продуктов.

Пример 1. Получение 4-метил-2-оксо-5-фенил-2- этокси-5-этоксикарбонилhь-1.2-оксафосфол-Э-ена (1а), К смеси 2 r(0,,015 моля) кислого этилового эфира пропинилфосфонистой кислоты и 2.67 r (0,015 моля) этилового эфира бензоилмуравьиной кислоты в 10 мл диэтилового эфира добавляли 3 — 5 капель насыщенного раствора этилата натрия, поддерживая температуру + — -10 С. В результате вакуумной разгонки выделено 3.95 г(85 ) соединения(! а), Т.кип. 155 — 157 С(0,5 мм рт,ст.), по 1,5005, Найдено, ф,: С 58,41; Н 6.50; Р 10,31.

С15Н1905Р.

Вычислено. : С 58,06: Н 6,13; P 10.

П ри м е р 2. Получение 4,5-дифенил-2метокси-2- оксо-5-этоксикарбонил- Ь -1,2з оксафосфол-Э-енэ (1б).

К смеси 2,89 г (0,016 моля) кислого метилового эфира фенилэтинилфосфонистой кислоты и 2,85 г (0,016 моля) этилового эфи10 ра бензоилмурэвьиной кислоты в 10 мл бенэолэ добавляли 5-7 капель насыщенного раствора этилвта натрия, поддерживая температуру -5 — -10 С. Через 30 мин наблюдалось образование кристаллов, которые были

15 отфильтрованы и перекристаллизоввны иэ бензола. Выход соединения (l6) 4.98 г (87 ).

Т.пл. 69-70 С.

Найдено, ф: С 63,74: Н5,61; Р8,63.

С19Н1905Р, Вычислено, 7: С 63,68: Н 5.30; P 8,66.

Формула изобретения

Способ получения замещенных 1,2-оксафосфол-3-енов общей формулы

ВОР" 1 6Н5

О

О +gppg

2 5 где R-СНз, С2Н5;

35 Я1 — СНз, С5Н5, заключающийся в том, кислый алкиловый эфир алкинилфосфонистой кислоты общей формулы

45 где R u R имеют укаэанные значения, 1 подвергают взаимодействию с этиловым эфиром бенэоилмуравьиной кислоты в сре50 де диэтилового эфира или бвнэолв в присутствии 3-7 капель насыщенного рвстворв зтилата натрия при температуре -5 — -10 С.