Способ получения 1,6-гексеновых дикислот
Использование: для получения адипиновой кислоты Сущность изобретения: продукт 1,6-гексеновые дикислоты. Реагент I1 1,4-диацетоксибутен. Реагент 2: оксид углерода . Условия реакции: катализатор на основе палладия и одного четвертичного фосфониевого хлорида формулы P+(Ri, R2, Ra. R4). где Ri-R4-низший алкил или фенил, отношение фосфониевого катиона к палладию равно или превышает 1, температура 50-150°С, давление 10-250 атм 4 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (si)s С 07 С 57/13, 51/14
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН
К ПАТЕНТУ (21) 4743676/04 (22) 25.04.90 (31) 8906018 (32) 25.04.89 (33) FR (46) 07.07,93. бюл, М 25 (71) Рон-Пуленк Шими (FR) (72) Жан Женк, Филипп Дени, Филипп Калк и Элен Девердт (FR) (56) Патент США N.. 4611082, кл. С 07 С 67/37, 1984.
Изобретение относится к способу получения 1,6-гексеновых дикислот, более конкретно к получению З-гексен-1,6-дикислот, которая является сырьем для получения адипиновой кислоты.
Цель изобретения заключается в увеличении выхода целевого продукта. Эта цель решается предлагаемым способом получения 1,6-гексеновых дикислот посредством реакции моноокиси углерода и воды с по меньшей мере одним диацетоксибутеном в присутствии катализатора на основе палладия и четвертичного фосфониевого хлорида.
Этот способ позволяет выполнять дикарбонилирование в условиях давления и температуры, приемлемых в промышленном масштабе, с высокой избирательностью в отношении получения линейного дикарбонилированного продукта.
В качестве примеров бутенов можно назвать 1,4-диацетокси-2-бутен, 1.2-диацетокси-3-бутен и их смеси.
Способ согласно изобретению требует наличия воды.
Количество воды, используемое в рамках настоящего способа, не является крити„„5U „„1826965 А3 (54) СПОСОб ПОЛУЧЕНИЯ 1,6 — ГЕКСЕНОВЫХ ДИКИСЛОТ (57) Использование: для получения адипиновой кислоты. Сущность изобретения: продукт 1,6-гексеновые дикислоты. Реагент 1:
1,4-диацетоксибутен, Реагент 2: оксид углерода. Условия реакции: катализатор на основе палладия и одного четвертичного фосфониевого хлорида формулы Р+(В1, Яг, йз, R4). где R> — R4 — низший алкил или фенил, отношение фосфониевого катиона к палладию равно или превышает 1, температура
50 — 150 С, давление 10 — 250 атм, 4 табл. ческим и может изменяться в широких пределах.
Для хорошего проведения реакции малярное соотношение воды и двузамещенного бутена составляет 1 — 1-00, предпочтительно 1 — 50.
Способ согласно изобретению осуществляется в присутствии катализатора на основе палладия.
Хотя точный вид каталитически активного вещества или каталитически активных веществ в .укаэанной реакции выявлен неполностью, отмечено, что различные соединения палладия и металлический паппадий могут быть предшественниками при осуществлении настоящего способа.
Среди палладиевых источников, которые.могут использоваться для осуществления способа, можно назвать: металлический палладий, осажденный в случае необходимости на подложке из угля, гидроокиси алюминия или двуокиси кремния.
PdC4. Pб(ОАс)2, P ВщРбС!э(Вu — н — бутил), 1826965 соли или л-аллиловые комплексные соединения палладия, анион которых, координированный с катионом Pd, выбирают среди следующих анионов: такие карбоксилаты, как формиат, ацетат, пропионат, бензоат; ацетилацетонат, такие галогениды, как
CI и Br, предпочтительно CI .
Точное количество используемого катализатора, которое может изменяться в широких пределах, будет зависеть прежде всего от компромисса между желательной эффективностью и расходом катализатора и от других выбранных условий реакции, В основном хорошие результаты могут быть получены при концентрации палладия в реакционной среде 10 — 1 моль/л, Предпоч-з тительно эта концентрация составляет 2
10 — 5 10 моль/л.
Один из существенных признаков, настоящего способа заключается в-том, что реакцию проводят также в присутствии четвертичного фосфониевого хлорида, причемфосфониевый катион имеет формулу
Rg
I+
R1 — Р— R
2 в которой R>, Rz, Вз, R4 являются одинаковыми или разными и представляют низший алкил или фенил, Предпочтительно используют хлорид тетралкилфосфония.
Специально рекомендуется особенно эффективный и имеющийся на рынке хлорид тетрабутилфосфония.
Отмечено, что некоторые соединения палладия, такие как упомянутый РВц4С1З, полученный в результате реакции эквивалентных MollRpHblx количеств PBU4CI и РдС1г, могут одновременно представлять собой палладиевый источник и средство введения упомянутого четвертичного ониевого хлорида.
Предпочтительно, чтобы в среде карбонилирования четвертичного фосфониевого хлорида молярное соотношение фосфониевый катион/палладий было порядка 0,5, особенно эффективно, когда указанное соотношение составляет 1-50, причем может даже выбираться более высокое соотношение без ущерба для реакции, Действительно, четвертичный фосфонивый хлорид может использоваться в относительно большом количестве и дополнительно может играть роль разбавителя реакционной среды.
Обычно реакцию можно проводить в жидкой фазе при температуре 50-150 С, предпочтительно 80-130 С, при давлении окиси углерода 10-250 бар (1000-25000
КПа), предпочтительно 15 — 180 бар (1500—
1800 КПа).
Рядом с окисью углерода могут присутствовать такие инертные газы, как азот, ар5 гон или углекислый газ.
Реакцию можно проводить в присутствии растворителей или разбавителей, экзогенных для реакционной среды, таких как ароматические углеводороды, сложные эфиры, кетоны, нитрилы или амиды карбоновых кислот.
Согласно преимущественному варианту способа по изобретению реакцию проводят в N-метилпирролидоне, "5 КонЦентрация двузамещенного бутена может изменяться в широких пределах.
В конце реакции или по истечении заданного этапа реакции рекуперируют заданную дикислоту любым соответствующим
20 способом, например путем экстракции.
Нижеприведенные примеры иллюстрируют изобретение, В этих примерах, коэффициент преобразования составляет 100% и наблюдается
25 образование различных следующих кислот;
ГД, смесь 3- и 2-гексеновых дикислот, в которой 3-гексеноваая дикислота находится в преобладающем количестве;
Ас Сь: смесь валериановой, 2-метилбуЗО тановой, З-пентеновой, 2-пентеновой и 4пентеновой кислот, в которой Э-пентеновая кислота находится в преобладающем количестве;
С5 нас.; смесь этилянтарной, метилглуЗ5 таровой и адипиновой кислот, в которой метилглутаровая кислота находйтся в преобладающем количестве;
ПД: пентадиеновая кислота, в которых, для каждой группы указывают
40 число образовавшихся молей на 100 загруженных молей диацетоксибутана.
Пример ы 1 — 11. Контрольные испытания (а) и (Ь):
B предварительно очищенный аргоном
45 автоклав из нержавеющей стали (типа
HasteIIoy В2) обьемом 125 см вводят:
8,6 r (50 ммоль) 1,4-диацетокси-2-бутена
1,8 r (100 ммоль} воды
1 r (в пересчете на чистое вещество}
50 палладия ввиде,,указанном в табл. 1
5 r (17 ммоль) PBu4CI
25 см растворителя, вид которого указан в табл. 1, Автоклав герметично закрывают, поме55 щают в печь с перемешиванием, подсоединенную к источнику подачи газа под давлением, Реактор очищают в холодном состоянии окисью углерода и доводят его температуру до 100 С. Затем регулируют давление до 120 бар, После 6 ч реакции (за
1826965 исключением другого указания) автоклав охлаждают и дегазируют.
Полученную реакционную смесь разбавляют растворителем до 100 см .
Аликвотную часть этерифицируют метанолом, затем анализируют посредством хроматографии в газовой фазе.
Пример 12. Воспроизводят приведенный пример 4, используя только 0,5 г (в пересчете на чистое вещество) палладия в виде PdCl2. За 12 ч реакции получают следующие результаты:
Количество, ГД S0
Ас С5 0,5
Сенас. 0
ПД 14
Пример 13. Воспроизводят приведенный пример 4, используя только 0,26 г (в пересчете на чистое вещество) палладия в виде PdClz. За 12 ч реакции. получают следующие результаты:
Количество, 7; ГД 65
АС С5 2
Свнас, 0
ПД 12
Пример ы 14 и 15. Воспроизводят приведенный пример 4, используя соответственно 2,5 г и 15 r PBu Полученные результаты указаны в табл. 2, которая дополнена результатами и частными условиями по приведенным примерам4и9. Пример 16. Воспроизводят приведенный пример 4, заменяя 1,4-диацетокси2-бутен эквивалентным количеством 1,2-див цетокс и-3-бутена. После 6 ч реакции получают следующие результаты: Количество, ГД 65 Ас С5 1 Сбнас. 0 ПД 10 Пример 17. Воспроизводят приве денный пример 4 при температуре 130 С, После 3 ч реакции получают следующие результаты: Количество, ГД 45 Ас С5 7 Санас. 0 ПД 0 Пример 18. Воспроизводят приведенный пример 4 при температуре 70 С. После 6 ч реакции получают следующие результаты: Количество, ГД 30 5 Ас С5 2 С5ндс. 0 ПД 33 Пример 19. Воспроизводят приведенный пример 4 при давлении 180 бар. 10 Получают примерно такие же результаты. Пример 20. Воспроизводят приведенный пример 4 при давлении 15 бар. После 6 ч реакции получают следующие 15 результаты: ГД 40 Ас С5 30 Сенас. 0 ПД 2 20 Пример 21. Воспроизводят приведенный пример 4 при давлении 60 бар. После 6 ч. реакции, получают следующие результаты: ГД 75 25 Ас С5 3 С6 нас.: 0 ПД 9 Пример ы 22 — 24. Дважды воспроизводят приведенный пример 4, используя со30 ответственно 25 ммоль и 100 ммоль 1,4-диацетокси-2-бутена (ДАВ), выдерживая при каждом испытании молярное соотношение llAB/Í Î пооядка 1/2 и постоянный объем загрузки, регулируя количество NMP 35 (примеры 22 и 23). Воспроизводят приведенный пример 1, используя 25 ммоль ДАВ и выдерживая молярное соотношение с водой порядка t/2 и постоянный объем загрузки, регулируя ко40 личество СНэСИ (пример 24). Полученные результаты представлены в табл. 3. Пример ы 25 и 26. Воспроизводят приведенный пример 1, изменяя количество 45 загруженной воды. Частные условия и полученные результаты указаны в табл. 4; Формула изобретения . 50 Способ получения 1,6-гексеновых дикислот путем взаимодействия 1,4-диацетоксибутена с оксидом углерода и водой в присутствии катализатора, содержащего соединения палладия, при повышенной тем55 пературе и давлении. отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, используют катализатор на основе палладия и одного четвертичного фосфониевого хлорида, причем фосфониевый катион имеет формулу: 1826965 Таблица 1 (а): отсутствие РВщО= (Ь): замена PBu4CI íà PBu4Bã. (3)(*) катализатор: Рб(ОАс) + 2 ммоль BHFq. (8)(*) катализатор: Pd/Ñ (10 палладия): 1 ммоль Рд. время, ч: продолжительность абсорбции менее 6 ч. (дба) — дибензилиденацетон. Таблица 2 Таблица 3 р и м е ч а н и е. t. ч: продолжительность абсорбции менее 6 ч, i з I) й1-Р-R ! Ь г где R1-R4 — низшии алкил или фенил при молярном соотношении фосфониевого катиона к палладию. равном или превышающем 1, и процесс ведут при температуре 50-150 С и давлении оксида углерода 105 250 атм. 1826965 Таблица 4 Составитель Н. Куликова Техред М. Моргентал Корректор Н. Милюкова Редактор 3. Хорина Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Заказ 2329 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5