Способ получения 1,6-гексеновых дикислот

 

Использование: для получения адипиновой кислоты Сущность изобретения: продукт 1,6-гексеновые дикислоты. Реагент I1 1,4-диацетоксибутен. Реагент 2: оксид углерода . Условия реакции: катализатор на основе палладия и одного четвертичного фосфониевого хлорида формулы P+(Ri, R2, Ra. R4). где Ri-R4-низший алкил или фенил, отношение фосфониевого катиона к палладию равно или превышает 1, температура 50-150°С, давление 10-250 атм 4 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s С 07 С 57/13, 51/14

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН

К ПАТЕНТУ (21) 4743676/04 (22) 25.04.90 (31) 8906018 (32) 25.04.89 (33) FR (46) 07.07,93. бюл, М 25 (71) Рон-Пуленк Шими (FR) (72) Жан Женк, Филипп Дени, Филипп Калк и Элен Девердт (FR) (56) Патент США N.. 4611082, кл. С 07 С 67/37, 1984.

Изобретение относится к способу получения 1,6-гексеновых дикислот, более конкретно к получению З-гексен-1,6-дикислот, которая является сырьем для получения адипиновой кислоты.

Цель изобретения заключается в увеличении выхода целевого продукта. Эта цель решается предлагаемым способом получения 1,6-гексеновых дикислот посредством реакции моноокиси углерода и воды с по меньшей мере одним диацетоксибутеном в присутствии катализатора на основе палладия и четвертичного фосфониевого хлорида.

Этот способ позволяет выполнять дикарбонилирование в условиях давления и температуры, приемлемых в промышленном масштабе, с высокой избирательностью в отношении получения линейного дикарбонилированного продукта.

В качестве примеров бутенов можно назвать 1,4-диацетокси-2-бутен, 1.2-диацетокси-3-бутен и их смеси.

Способ согласно изобретению требует наличия воды.

Количество воды, используемое в рамках настоящего способа, не является крити„„5U „„1826965 А3 (54) СПОСОб ПОЛУЧЕНИЯ 1,6 — ГЕКСЕНОВЫХ ДИКИСЛОТ (57) Использование: для получения адипиновой кислоты. Сущность изобретения: продукт 1,6-гексеновые дикислоты. Реагент 1:

1,4-диацетоксибутен, Реагент 2: оксид углерода. Условия реакции: катализатор на основе палладия и одного четвертичного фосфониевого хлорида формулы Р+(В1, Яг, йз, R4). где R> — R4 — низший алкил или фенил, отношение фосфониевого катиона к палладию равно или превышает 1, температура

50 — 150 С, давление 10 — 250 атм, 4 табл. ческим и может изменяться в широких пределах.

Для хорошего проведения реакции малярное соотношение воды и двузамещенного бутена составляет 1 — 1-00, предпочтительно 1 — 50.

Способ согласно изобретению осуществляется в присутствии катализатора на основе палладия.

Хотя точный вид каталитически активного вещества или каталитически активных веществ в .укаэанной реакции выявлен неполностью, отмечено, что различные соединения палладия и металлический паппадий могут быть предшественниками при осуществлении настоящего способа.

Среди палладиевых источников, которые.могут использоваться для осуществления способа, можно назвать: металлический палладий, осажденный в случае необходимости на подложке из угля, гидроокиси алюминия или двуокиси кремния.

PdC4. Pб(ОАс)2, P ВщРбС!э(Вu — н — бутил), 1826965 соли или л-аллиловые комплексные соединения палладия, анион которых, координированный с катионом Pd, выбирают среди следующих анионов: такие карбоксилаты, как формиат, ацетат, пропионат, бензоат; ацетилацетонат, такие галогениды, как

CI и Br, предпочтительно CI .

Точное количество используемого катализатора, которое может изменяться в широких пределах, будет зависеть прежде всего от компромисса между желательной эффективностью и расходом катализатора и от других выбранных условий реакции, В основном хорошие результаты могут быть получены при концентрации палладия в реакционной среде 10 — 1 моль/л, Предпоч-з тительно эта концентрация составляет 2

10 — 5 10 моль/л.

Один из существенных признаков, настоящего способа заключается в-том, что реакцию проводят также в присутствии четвертичного фосфониевого хлорида, причемфосфониевый катион имеет формулу

Rg

I+

R1 — Р— R

2 в которой R>, Rz, Вз, R4 являются одинаковыми или разными и представляют низший алкил или фенил, Предпочтительно используют хлорид тетралкилфосфония.

Специально рекомендуется особенно эффективный и имеющийся на рынке хлорид тетрабутилфосфония.

Отмечено, что некоторые соединения палладия, такие как упомянутый РВц4С1З, полученный в результате реакции эквивалентных MollRpHblx количеств PBU4CI и РдС1г, могут одновременно представлять собой палладиевый источник и средство введения упомянутого четвертичного ониевого хлорида.

Предпочтительно, чтобы в среде карбонилирования четвертичного фосфониевого хлорида молярное соотношение фосфониевый катион/палладий было порядка 0,5, особенно эффективно, когда указанное соотношение составляет 1-50, причем может даже выбираться более высокое соотношение без ущерба для реакции, Действительно, четвертичный фосфонивый хлорид может использоваться в относительно большом количестве и дополнительно может играть роль разбавителя реакционной среды.

Обычно реакцию можно проводить в жидкой фазе при температуре 50-150 С, предпочтительно 80-130 С, при давлении окиси углерода 10-250 бар (1000-25000

КПа), предпочтительно 15 — 180 бар (1500—

1800 КПа).

Рядом с окисью углерода могут присутствовать такие инертные газы, как азот, ар5 гон или углекислый газ.

Реакцию можно проводить в присутствии растворителей или разбавителей, экзогенных для реакционной среды, таких как ароматические углеводороды, сложные эфиры, кетоны, нитрилы или амиды карбоновых кислот.

Согласно преимущественному варианту способа по изобретению реакцию проводят в N-метилпирролидоне, "5 КонЦентрация двузамещенного бутена может изменяться в широких пределах.

В конце реакции или по истечении заданного этапа реакции рекуперируют заданную дикислоту любым соответствующим

20 способом, например путем экстракции.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют изобретение, В этих примерах, коэффициент преобразования составляет 100% и наблюдается

25 образование различных следующих кислот;

ГД, смесь 3- и 2-гексеновых дикислот, в которой 3-гексеноваая дикислота находится в преобладающем количестве;

Ас Сь: смесь валериановой, 2-метилбуЗО тановой, З-пентеновой, 2-пентеновой и 4пентеновой кислот, в которой Э-пентеновая кислота находится в преобладающем количестве;

С5 нас.; смесь этилянтарной, метилглуЗ5 таровой и адипиновой кислот, в которой метилглутаровая кислота находйтся в преобладающем количестве;

ПД: пентадиеновая кислота, в которых, для каждой группы указывают

40 число образовавшихся молей на 100 загруженных молей диацетоксибутана.

Пример ы 1 — 11. Контрольные испытания (а) и (Ь):

B предварительно очищенный аргоном

45 автоклав из нержавеющей стали (типа

HasteIIoy В2) обьемом 125 см вводят:

8,6 r (50 ммоль) 1,4-диацетокси-2-бутена

1,8 r (100 ммоль} воды

1 r (в пересчете на чистое вещество}

50 палладия ввиде,,указанном в табл. 1

5 r (17 ммоль) PBu4CI

25 см растворителя, вид которого указан в табл. 1, Автоклав герметично закрывают, поме55 щают в печь с перемешиванием, подсоединенную к источнику подачи газа под давлением, Реактор очищают в холодном состоянии окисью углерода и доводят его температуру до 100 С. Затем регулируют давление до 120 бар, После 6 ч реакции (за

1826965 исключением другого указания) автоклав охлаждают и дегазируют.

Полученную реакционную смесь разбавляют растворителем до 100 см .

Аликвотную часть этерифицируют метанолом, затем анализируют посредством хроматографии в газовой фазе.

Пример 12. Воспроизводят приведенный пример 4, используя только 0,5 г (в пересчете на чистое вещество) палладия в виде PdCl2. За 12 ч реакции получают следующие результаты:

Количество, ГД S0

Ас С5 0,5

Сенас. 0

ПД 14

Пример 13. Воспроизводят приведенный пример 4, используя только 0,26 г (в пересчете на чистое вещество) палладия в виде PdClz. За 12 ч реакции. получают следующие результаты:

Количество, 7; ГД 65

АС С5 2

Свнас, 0

ПД 12

Пример ы 14 и 15. Воспроизводят приведенный пример 4, используя соответственно 2,5 г и 15 r PBu

Полученные результаты указаны в табл.

2, которая дополнена результатами и частными условиями по приведенным примерам4и9.

Пример 16. Воспроизводят приведенный пример 4, заменяя 1,4-диацетокси2-бутен эквивалентным количеством

1,2-див цетокс и-3-бутена.

После 6 ч реакции получают следующие результаты:

Количество, ГД 65

Ас С5 1

Сбнас. 0

ПД 10

Пример 17. Воспроизводят приве денный пример 4 при температуре 130 С, После 3 ч реакции получают следующие результаты:

Количество, ГД 45

Ас С5 7

Санас. 0

ПД 0

Пример 18. Воспроизводят приведенный пример 4 при температуре 70 С.

После 6 ч реакции получают следующие результаты:

Количество, ГД 30

5 Ас С5 2

С5ндс. 0

ПД 33

Пример 19. Воспроизводят приведенный пример 4 при давлении 180 бар.

10 Получают примерно такие же результаты.

Пример 20. Воспроизводят приведенный пример 4 при давлении 15 бар.

После 6 ч реакции получают следующие

15 результаты:

ГД 40

Ас С5 30

Сенас. 0

ПД 2

20 Пример 21. Воспроизводят приведенный пример 4 при давлении 60 бар.

После 6 ч. реакции, получают следующие результаты:

ГД 75

25 Ас С5 3

С6 нас.: 0

ПД 9

Пример ы 22 — 24. Дважды воспроизводят приведенный пример 4, используя со30 ответственно 25 ммоль и 100 ммоль

1,4-диацетокси-2-бутена (ДАВ), выдерживая при каждом испытании молярное соотношение llAB/Í Î пооядка 1/2 и постоянный объем загрузки, регулируя количество NMP

35 (примеры 22 и 23).

Воспроизводят приведенный пример 1, используя 25 ммоль ДАВ и выдерживая молярное соотношение с водой порядка t/2 и постоянный объем загрузки, регулируя ко40 личество СНэСИ (пример 24).

Полученные результаты представлены в табл. 3.

Пример ы 25 и 26. Воспроизводят приведенный пример 1, изменяя количество

45 загруженной воды.

Частные условия и полученные результаты указаны в табл. 4;

Формула изобретения .

50 Способ получения 1,6-гексеновых дикислот путем взаимодействия 1,4-диацетоксибутена с оксидом углерода и водой в присутствии катализатора, содержащего соединения палладия, при повышенной тем55 пературе и давлении. отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, используют катализатор на основе палладия и одного четвертичного фосфониевого хлорида, причем фосфониевый катион имеет формулу:

1826965

Таблица 1 (а): отсутствие РВщО= (Ь): замена PBu4CI íà PBu4Bã. (3)(*) катализатор: Рб(ОАс) + 2 ммоль BHFq. (8)(*) катализатор: Pd/Ñ (10 палладия): 1 ммоль Рд. время, ч: продолжительность абсорбции менее 6 ч. (дба) — дибензилиденацетон.

Таблица 2

Таблица 3 р и м е ч а н и е. t. ч: продолжительность абсорбции менее 6 ч, i з

I) й1-Р-R ! Ь г где R1-R4 — низшии алкил или фенил при молярном соотношении фосфониевого катиона к палладию. равном или превышающем 1, и процесс ведут при температуре

50-150 С и давлении оксида углерода 105 250 атм.

1826965

Таблица 4

Составитель Н. Куликова

Техред М. Моргентал Корректор Н. Милюкова

Редактор 3. Хорина

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 2329 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Способ получения 1,6-гексеновых дикислот Способ получения 1,6-гексеновых дикислот Способ получения 1,6-гексеновых дикислот Способ получения 1,6-гексеновых дикислот Способ получения 1,6-гексеновых дикислот 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к карбоксилсодержащим насьпценным соединениям , в частности к получению пропионовой кислоты (ПК), которая применяется в качестве консерванта
Изобретение относится к способу каталитического гидроксикарбонилирования пентеновых кислот до адипиновой кислоты
Наверх