Способ получения твердого компонента катализатора (со) полимеризации @ -олефинов
Сущность изобретения: проводят взаимодействие углеводородного раствора соединения Мд (хлорид, С2-С1б-диалкоксии Ci-Сю-алкоксихлорид) жидкого соединения Ti формулы Ti(OR)gCU-g R Ci-Сю-элкил, g 0,1 или 4, электронодонора (ЭД) и сложного эфира Ce-Сзо дикарбоновой кислоты. ЭД выбирают из эфиров С2-С20-монокарбоновых кислот, алифатических Ci-Сю-карбоновыхкислот,ангидридов С2 Сю-карбоновых кислот, Сз-Cis кетонов, алифатичесикх простых Сз-С15-эфиров. алифатических Сз-С15-карбонатов, простых Сд- Сю-монозфиров этиленгликоля и d-Сю-органических фосфатов. Мольное соотношение сложный эфир Са-Сзо-дикарбоновой кислоты: соединение Мо от 0,05:1 до 0,5:1. ЭДхоединение Мо от 0,05:1 до 0,50:1 и соединение ТИсоединение Мо от 2:1 до 200:1. 8 табл.
СОКЭЭ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ " : . (ГОСПАТЕНТ СССР)
ОПИСАН
К ПАТЕНТУ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (21) 3514794/05 (22) 12.11.82 (46) 07.07;93. Бюл. ¹ 25 (31) 181019/81 (32) 13.11.81 (ЗЗ) JР (71) Мицуи Петрокемикал Индастриз Лтд (JP) (72) Мамору Киока и Норио Касива (JP) (56) Выложенная заявка Японии N
811/1981, кл, С 08 F 10/00, опублик,1981. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО
КОМПОНЕНТА КАТАЛИЗАТОРА (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ а-ОЛЕФИНОВ (57) Сущность изобретения: проводят взаимодействие углеводородного раствора соединения Mg (хлорид, Cz-C>s — диалкокси- и
Изобретение относится к промышленности пластмасс, а именно к производству катализаторов стереоспецифической (со)полимеризации а-олефинов.
Целью изобретения является повышение активности катализатора при полимеризации, в особенности, в присутствии водорода.
Эта цель достигается тем, что в способе получения твердого компонента (со)полимеризации альфа-олефинов взаимодействием углеводородного раствора соединения магния, выбранного из группы, включающей хлорид магния, С2 — С в-диалкоксимагний и
C> — С р-алкоксимагнийхлорид, жидкого соединения титана общей формулы
Tl(OR)g Cl4-g, где R = С1-С1р-алкил;
g =0,1 или 4,,. Ы„„1826972A3 (5ц5 С 08 Р 4/654, 10/00
С>-Сю-алкоксихлорид) жидкого соединения
Ti формулы Ti(0R)gCt4-g R = С вЂ” Сщ длкил, g = 0,1 или 4, электронодонора (ЭД) и сложного эфира Се-Сзр — дикарбоновой кислоты, ЭД выбирают из эфиров C2 — C2o-монокарбоновых кислот, алифатических С1-С io-карбоновых кислот, ангидридов
Сг-С о-карбоновых кислот, Сз-С15 кетонов, алифатичесикх простых Сз-C>s-эфиров, алифатических Сз — C>s-карбонатов, простых Cg—
С1р-моноэфиров этиленгликоля и
С>-Сю-органических фосфатов. Мольное соотношение сложный эфир Св — Сзр-дикарбоновой кислоты: соединение Мо от 0 05 1 до
0,5:1, ЭД:соединение Мо от 0.05:1 до 0,50:1 и соединение Tl:ñîåäèíåíèå Мо от 2:1 до
200:1. 8 табл. и электронодонорного соединения, выбранного из группы, включающей эфиры Сг — С2рмонокарбоновых кислот, алифатические
C>-C>o-кабоновые кислоты, ангидриды С>С1р-карбоновых кислот, Сз-Cm-кетоны, алифатические простые Сз — C>s-эфиры, алифатические CwC1s-карбонаты, простые
Сз-С1р-моноэфиры этиленгликоля и C>-C>оорганические фосфаты, до образования твердого продукта во время или после образования твердого продукта вводят сложный эфир С8-Сзр-дикарбоновой кислоты и процесс осуществляют при мольном соотношении сложный эфир Св — Сзо-дикарбоновой кислоты; соединения магния от 0,05:1 до
0,5:1, электронодонорное соединение: соединение магния от 0.05: 1 до 0,5: 1 и соединение титана: соединение магния от 2:1 до
200: l.
1826972
10 l5
25
Пример 1. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).
При температуре 130 С в течение 2 ч проводят реакцию между 4,76 г (50 ммоль) безводного хлористого магния, 25 мл декана и 23,4 мл (150 ммоль) 2-этилгексилового спирта, в результате чего получен однородный раствор. В этот раствор добавляют 1,11 г (7,5 ммоль) фталевого ангиДрида и смесь перемешивают при температуре 130 С в течение 1 ч, что позволяет растворить фталевый ангидрид в однородном растворе.
Приготовленный таким образом новый однородный раствор охлаждают до комнатной температуры и полностью добавляют по каплям в течение 1 ч в 200 мл (1,8 моль) четыреххлористога титана, температуру которого поддер>кивают на уровне — 20 С. После завершения операции добавления в течение 4 ч температуру смеси повышают до
110 С, а когда температура достигла 110 С в нее добавляют 2 68 мл (12 5 ммоль) диизобутилфталата, Затем смесь выдерживают при этой температуре в течение 2 ч с перемешивэнием. После завершения реакции реакционную смесь подвергают горячему фильтрованию, собрав твердую фракцию.
Эту твердую фракцию вновь суспендируют в 200 мл четыреххлористого титана и при температуре 110 С в течение 2 ч проводят реакцию. После завершения реакции твердую порцию собирают горячим фильтрованием и промывают деканом, температуру которого поддерживают на уровне 110 С, и гексанам до тех flop, пока в промывных жидкостях не прекращают обнаруживать никакого свобоного титанового соединения.
Твердый титановый каталитический компонент (А), синтезированный па вышеизложенному способу, хранят в виде.суспензии в гексане. Часть этой суспензии высушивают с целью проверки состава катализатора, В результате установлено, что полученный твердый титановый каталитический компонент (А) состоит из 3,1 мас.% титана, 56,0 мас.% хлора, 17,0 мас.% магния и 20;9 мас.% диизобутилфталата, Пол имеризация.
В двухлитровый автоклав загружают
750 мл очищенного гексана и в атомосфере пропилена при комнатной температуре в автоклав вводят 2,51 ммоль триэтилалюминия, 0,125 ммоль фенилтриэтаксисиланэ и
0,015 ммоль в пересчете на атомарное количество титана каталитического компонента (А), приготовленного по вышеизложенному.
После добавления 200 мл водорода температуру повышают до 70 С и пропилен полимеризуют в течение 2 ч. В процессе полимеризации давление поддерживают на уровне 7 кг/см (избыточное давление).
По завершении полимеризации шлам, содержащий полученный полимер, отфильтровывают, в результате чего получают белый порошкообразный полимер и жидкий слой. После сушки количество белого порошкообразного полимера составляет 379,2 г. После экстрагирования кипящим н-гептанам остаток такого полимера составляет
98,9%, индекс расплава (ИР) полимера 7,5 г/10 мин, а его кажущаяся плотность — 0,44 г/мл. Распределение частиц по размерам такого белого порошкообразного полимера показано в табл. 1. В результате концентрирования жидкога слоя получают 1,9 r растворимого в растворителе полимера. Таким образом, активность составляет 25400 г полипропилена/ммоль титана, а показатель стереорегулярнасти (ПС) полимера в целом
98.4%, Пример ы 2-6. Эксперимент примера
1 повторяют, за исключением того, что в данном случае количество водорода, использованного в процессе полимеризации, изменяют соответственна на 100.400, 800, 1000 и 2000 мл. Полученные результаты сведены в табл. 2.
Пример ы 7 и 8, Эксперимент примера 1 повторяют полностью, за исключением того, что процесс полимеризации проводят при температуре соответственно 80 и 90 С.
Полученные результаты сведены в табл. 3.
Пример 9. В двухлитровый автоклав загружают 500r прапилена и при комнатной температуре в этот автоклав вводят 0,25 ммаль триэтилалюминия, 0,025 ммоль дифенилдиметоксисилана и 0,005 ммоль в пересчете на атомарное количество титана каталитического компонента (А). описанного в примере 1. Далее в автоклав вводят 750 мл водорода. Температуру повышают да
80 С и в течение 1 ч проводят полимеризацию пропилена. После сушки количество полученного полимера в целом составляет
192,3 г. После экстрагирования полимера кипящим н-гептаном остаток составляет
98,6%, его ИР равен 3,2 г/10 мин, а кажущаяся плотность — 0,48 гlмл, Таким образом, активность за этот промежуток времени составляет 38500 r полипропилена/ммоль титана, Пример ы 10-14. Процесс по примеру
9 повторяют полностью, за исключением тога, чта при палимеризации используют
0,375 ммоль триэтилалюминия, 0,0188 ммоль, фенилтриэтаксисилана и 0,0025 ммоль в пересчете на атомарное количество титана каталитического компонента (А), описанного в примере 1, причем продолжитель1826972
55 ность процесса полимеризэции в этих случаях изменяют соответственно до 15 мин.30 мин,1ч,2чиЗч.
Полученные результаты сведены в табл. 4.
Пример 15, В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в автоклав ввели 2,51 ммоль триэтилалюминия, 0,125 ммоль дифенилдиметоксисилана и 0,015 ммоль в пересчете на атомарное количество титана каталитического компонента (А), описанного в примере 1. После введения 200 мл водорода температуру повышают до 70 С и пропилен полимеризуют в течение 2 ч. В процессе полимеризации избыточное давление поддерживают на уровне 7 кг/см .
Реакционную смесь подвергают обработке согласно той же процедуре, что описана в примере 1.
Полученные результаты сведены s табл. 5.
Пример 16. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в автоклав добавляют 2,51 ммоль триэтилалюминия, 0,225 ммоль фенилтриметоксисилана и U,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), описанного в примере 1. После введения 200 мл водорода температуру повышают до 70ОС и в течение
2 ч проводят процесс полимеризации пропиленэ. В ходе проведения такого процесса избыточное давление поддерживают на уровне 7 кг/см . Реакционную смесь далее подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1, Полученные результаты сведены в табл. 5.
Пример 17. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в автоклав добавляют 2,51 ммоль триэтилалюминия, 0,30 ммоль винилтриметоксисилана и 0.015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), описанного в примере
1. После введения 200 мл водорода температуру повышают до 70 С и в течение 4 ч проводят операцию полимеризации пропилена. В ходе полимеризации избыточное давление поддерживают на уровне 7 кг/см . далее реакционную смесь обрабатывают аналогично вышеизложенному в примере 1, Полученные результаты сведены в табл.5.
Пример 18. В двухлитровый автоклав загрузили 750 мл очищенного гексанэ и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в автоклав добавляют 2,51 ммоль триэтилалюминия на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), 5
35 описанного в примере 1. После добавления в него 200 мл водорода температуру повышают до 70 С и в течение 2 ч проводят операцию полимеризацию пропилена, В ходе проведения этой операции полимеризации избыточное давление поддерживаюбт на уровне 7 кг/см . Далее реакционную смесь подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1. Полученные результаты сведены в табл. 5.
Пример 19. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в этот автоклав добавляют 2,51 ммоль триэтилалюминия, 0,30 ммоль тетраэтоксисилана и 0,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), описанного в примере
1. После введения в автоклав 200 мл водорода температуру повышают до 70 С и в течение 4 ч проводят операцию полимеризации пропилена. В,процессе полимеризации избыточноеузвление поддерживают на уровне 7 кг/см . Эту реакционную смесь подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1. Полученные результаты сведены в табл. 5.
Пример 20. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в этот автоклав добавляют 2,51 ммоль, триэтилзлюминия, 0,225 ммоль этилтриэтоксисилзна и 0.015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитичесокго компонента (А), описанного в примере 1. После введения в автоклав 200 мл водорода температуру повышают до 70 С и втечение 4 ч проводят операцию полимеризации пропилена. В процессе такой полимеризации избыточное давление поддерживают на уровне 7 кг/см . Далее реакционную смесь подергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1, Полученные результаты сведены в табл. 5.
Пример 21. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного ге ксана и при комнатной теМпературе в атмосфере пропилена в этот автоклав добавляют 2,51 ммоль триэтилалюминия, 0,225 ммоль винилтриэтоксисилана и 0,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), описанного в примере
1. После введения 200 мл водорода температуру,повышают до 70 С в течение 4 ч проводят операцию полимеризации пропилена. Далее реакционную смесь подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1. Полученные результаты сведены в табл. 5.
1826972
40
Пример 22. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в этот автоклав добавляют 2,51 ммоль триэтилалюминия, 0,225 ммопь метилфенилдиметоксисилана и 0,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), описанного в примере 1, После введения в автоклав
200 мл водорода температуру повышают. до
70 С и в течение 2 ч проводят операцию полимеризации пропилена. В процессе такой попимеризации избыточное давление поддерживают на уровне 7 кг/см . Далее реакционную смесь подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1.
Полученные результаты сведены в табл. 5, Пример 23. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в этот автоклав добавляют 1,8 ммоль триэтилалюминия, 0,45 ммопь монохлордиэтилалюминия, 0,12 ммоль фенилтриэтоксисилана и 0,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), описанного в примере 1. После введения в автоклав 200 мл водорода температуру повышают до 70 C и в течение 2 ч проводят полимеризацию пропилена. В процессе такой полимеризации избыточное давление поддерживают на уровне 7 кг/см.. Далее реакционную смесь подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1. Полученные результаты сведены в табл. 5, Пример 24. Приготовление титановоr0 каталитического компонента (А).
Проводят реакцию 4,76 г(50 ммоль) безводного хлористого магния с 25мл декана и
23,4 мл (150ммоль) 2-зтилгексилового спирта при температуре 130 С в течение 2 ч с получением однородного раствора. Затем в этот раствор добавляют 1,11 r (7,5 ммоль) фталевого ангидрида, Для растворения фталевого ангидрида смесь перемешивают при температуре 130 С в течение 1 ч, Приготовленный однородный раствор охлаждают до комнатной температуры и полностью в течение 1 ч добавляют в 200 мл (1,8 ммоль) четыреххлористого титана, температуру которого поддерживают на уровне -20 С, После завершения этой операции добавления температуру смешанного раствора в те. чение 4 ч повышают до 110 С, Когда температура достигает 110 С, в смесь добавляют 3,5 r (12,5 ммоль) ди-н-бутилфталата, а затем смесь выдерживают при той же температуре в течение 2 ч. По истечении этих 2 ч из смеси выделяют твердую фракцию, которую собирают горячим фильтрованием реакционной смеси, Твердую фракцию далее вновь суспендируют в 200 мл четыреххлористого титана и вновь выдерживают при температуре 120 С в течение 2 ч. После завершения реакции твердую фракцию собирают горячим фильтрованием и полностью промывают деканом, температуру которого поддерживают на уровне 120 С, и гексаном до тех пор пока в промывной жидкость не перестают обнаруживать какое-либо свободное титановое соединение, Полученный каталитический компонент (А) хранят в гексане в виде шлама, Часть этого шлама высушивают с целью проверки состава катализатора. Полученный каталитический компонент (А) содержит, как это было установлено, 2,1 мас.7; титана. .С использованием полученного твердого титанового каталитического компонента аналогично вышеизложенному в примере 1 проводят операцию полимеризации пропилена. Полученные результаты сведены в табл. 5.
Пример 25. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).
Проводят реакцию 4,76 r (50 ммоль) безводного хлористого магния с 25 мл декана и
23,4 мл (150 ммоль) 2-этилгексилового спирта в течение 2 ч при температуре 130 С, в результате чего получают однородный раствор. Затем в этот раствор добавляют 1,11 r (7,5 ммоль) фталевого ангидрида и при температуре 130ОС раствор перемешивают в течение 1 ч с целью растворения фталевого ангидрида, Образовавшийся однородный раствор охлаждают до комнатной температуры и в течение 1 ч полностью по каплям добавляют в 200 мл (1,8 моль) четыреххлористого титана, температуру которого поддерживают на уровне -20 С. После завершения операции добавления смесь нагревают до температуры 110 С в течение
4 ч. Когда температура достигла 110 С, добавляют 2,6 мп (13,0 ммоль) диэтилфталата.
При этой температуре смесь выдерживают в течение 2 ч. После завершения двухчасовой реакции твердую фракцию выделяют из реакционной смеси горячим фильтрованием. Твердую фракцию вновь суспендируют в 200 мл четыреххларистого титана и вновь проводят реакцию при температуре 120 С в течение 2 ч. После завершения реакции твердую фракцию вновь собирают горячим фильтрованием и промывают деканом. температуру которого поддерживают на уровне
120ОС, и гексаном до полного исчезновения в промывной жидкости каких-либо свободных обнаруживаемых соединений титана.
Приготовленный твердый титановый каталитический компонент (А) описанный вы1826972
10
25
40
50 ше, хранят s виде его шлама в гексане.
Часть этого шлама высушивают с целью проверки состава катализатора. Полученный твердый титановый каталитический компонент (А) содержит, как это было уста- 5 новлено, 4,0 мас. титана.
С использованием конечного твердого каталитического титанового компонента (А) аналогично вышеизложенному в примере 1 проводят операцию полимеризации пропилена. Полученные результаты сведены в табл, 5.
Пример 26. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).
Проводят реакцию 4,76 г (50 ммоль) без- 1 водного хлористого магния, 25 мл декана и
23,4 мл (150ммоль) 2-этилгексилового спирта при температуре 130 С в течение 2 ч в результате чего получают однородный раствор, Далее в этот раствор добэвляют 1,1 t r (7,5 ммоль) фталевого ангидрида и смесь перемешивают при температуре 130 С в течение 1 ч для растворения фталевого ангидрида. Образовавшийся однородный раствор охлаждают до комнатной температуры и в течение 1 ч полностью по каплям добавляют в 200 мл (1,8 ммоль) четыреххлористого титана, температуру которого поддерживают на уровне — 20 С. После завершения этой операции добавления смесь в течение 4 ч нагревают до температуры 110 С. Когда температура смеси достигнет 110 С в нее добавляют 2,9 мл (12,5 ммоль) диизопропилфталата и затем смесь выдерживают при этой температуре в тече- 35 ние 2 ч. После завершения 2-часовой реакции твердую фракцию выделяют из реакционной смеси путем ее горячего фильтрования. Эту твердую фракцию вновь суспендируют в 200 мл четыреххлористого титана и вновь проводят реакцию rlpN тем.пературе 120 С s течение 2 ч. После завершения реакции твердую фракцию вновь собирают горячим фильтрованием и промывают деканом, температуру которого под- 45 держивавют на уровне 120 С, и гексаном до тех пор, пока не перестают обнаруживать в промывной жидкости какие-либо свободные титановые соединения.
Твердый титановый каталитический компонент (А), приготовленный по вышеизложенному, хранят в виде шлама в гексане.
Часть такого шлама высушивают с целью проверки состава катализатора. Готовый твердый титановый каталитический компо- 55 нент (А} содержит. как это было установлено, 2,9 мас.$ титана.
С использованием этого готового твердого титанового каталитического компонента (А) проводят операцию полимеризэцщ пропилена аналогично вышеизложенному в примере 1. Полученные результаты сведены в табл. 5.
Пример 27, Приготовление каталитического компонента (А).
5,25 г CzHgOM Cl, 23,2 мл 2-этилгексилового спирта и 50 мл декана перемешивают при комнатной температуре в течение приблизительно 1 ч. В готовый однородный pac= твор добавляют 1,11 r фталевого ангидрида и реакцию проводят при температуре 130 С в течение 1 ч, в результате чего фталевый ангидрид растворяют в этом однородном растворе. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры. Приготовленный таким образом однородный раствор по каплям с перемешиванием в течение 1 ч добавляют в 200 мл четыреххлористого титана, температуру которого поддерживают нэ уровне — 20 С. Далее смесь подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1, благодаря чему готовят каталитический компонент (А).
Пол име риза ция.
Пропилен полимериэуют аналогично вышеизложенному в примере 15, за исключением того, что в данном случае используют каталитический компонент (А), приготовленный по вышеизложенному. Полимеризационная активность составляет 23700 г полипропиленаlммоль титана, а ПС полимера в целом составляет 96,0 . Кажущаяся плотность полимера 0,42 г/мл.
Пример 28. Приготовление каталитического компонента (А).
Проводят реакцию 150 мл деканового раствора. содержавшего 50 ммоль этилбутилмагния и 17,0 мл 2-этилгексанолэ, при температуре 80 С в течение 2 ч, в результате чего образуется однородный раствор. В этот раствор далее добавляют 1,11 г (7,5 ммоль) фта-. левого ангидрида, в результате чего образовался совершенно однородный раствор, Далее этот однородный раствор по каплям с перемешиванием вводят.в течение 1 ч в 200 мл четыреххлористого титана. температуру которого поддерживают на уровне—
20 С. Затем проводят тот же процесс, что описан в примере 1, в результате чего получают каталитический компонент (А), Полимеризация.
Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с использованием готового каталитического компонента (A}. Полученные результаты сведены в табл. 5, Пример 29. Приготовление каталитического компонента (А).
Проводят реакцию между 4,76 r (50 ммоль) безводного хлористого магния, 25 мл декана, 3,4 мл (10 ммоль) тетрабутоксититана
1826972
15 мас.;(, титана
30 мас, Д титана, 40 дены в табл. 5 и 17,9 мл (115 ммоль) 2-этилгексилового спирта при температуре 130 С в течение 2 ч, в результате чего получают однородный раствор. 8 этот раствор добавляют 1,11 г (7,5 ммоль) фталевого ангидрида и смесь перемешивают при температуре 130 С в течение 1 ч для растворения фталевого ангидрида.
Приготовленный однородный раствор охлаждают да комнатной температуры и в течение 1 ч по каплям целиком вводят в 200 мл (18 ммоль) четыреххлористого титана, температуру которого поддерживают на уровне—
20 С. Затем проводят ту же операцию, которая описана в примере 1, в результате чего получают твердый титановый каталитический компонент (А).
Пол имеризация, Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с использованием полученного твердого титанового каталитического компонента (А). Полученные результаты сведены в табл, 5, П р и м р 30. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А), Твердый каталитический компонент (А) готовят аналогично вышеизложенному в примере 1, за исключением того, что в данном случае вместо 1,11 г(7,5 ммоль) фталевого ангидрида используют 1,43 910 ммоль) этилбензоата, Такой каталитический компонент (А) содержит 2,4 мас. Д титана.
Полимеризация.
Пропилен полимериэуют аналогично вышеизложенному в примере 1 с использованием готового твердого каталитического компонента (А). Полученные результаты сведены в табл. 5.
Пример 31. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).
Твердый каталитический компонент (А) синтезируют аналогично вышеизложенному в примере 1, эа исключением того, что в данном случае вместо 1,11 r (7,5 ммоль) фталевого ангидрида используют 1,80 мл (15,6 ммоль) хлористого бензоила, в результате чего в процессе приготовления катализатора получают 2-зтилгексилбенэоат. Готовый твердый каталитический компонент (А) содержит 3,1 мас. титана.
Полимеризация.
Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 1 с использованием готового твердого каталитического компонента (А). Полученные результаты сведены в табл. 5, Пример 32. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).
Твердый каталитический компонент (А) готовят аналогично вышеизложенному в примере t, эа исключением того, что в данном случае вместо 1,11 г (7,5 ммоль) фталевого ангидрида используют 1,47 мл (15 ммоль) метилацетата. Готовый твердый каталитический компонент (А) содержит 4,7 мас.% титана.
Полимеризация, Полипропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с использованием готового твердого титанового каталитического компонента (А). Полученные результаты сведены в табл. 5.
Пример 33. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).
Твердый каталитический компонент (А) готовят аналогично вышеизложенному в примере 1, за исключением того, что в данном случае вместо 1,11 г (7,5 ммоль) фталевого ангидрида используют 1,12 мл 915 ммоль) пропионовой кислоты. Готовый твердый каталитический. компонент (А) содержит 3,1
Полимеризация.
Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному примере 15 с использованием твердого каталитического компонента (А), Полученные результаты сведены в табл. 5.
Пример 34. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).
Твердый каталитический компонент (А) приготовлен аналогично вышеизложенному в примере 1, за исключением того, что в данном случае вместо 1,11 г (7,5 ммоль) фталевого ангидрида используют 7,5 ммоль дифенилкетона. Полученный твердый каталитический компонент (А) содержит 2,5
Полимеризация.
Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с использованием готового твердого титанового каталитического компонента (А), Полученные результаты сведены в табл. 5.
Пример 35. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А);
Твердый каталитический компонент (А) синтезируют аналогично вышеизложенному в примере 1, эа исключением того, что вместо
1,11 r (7,5 ммоль) фталевого ангидрида использовали 1,82 мл (15 ммоль) диэтилкарбонат. Полученный твердый каталитический компонент (А) содержит 4.3 мас. Д титана, Полимериэация.
Пропилеи полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с использованием готового твердого каталитического компонента (А}, Полученные результаты свеПример 36, Приготовление твердого титанового каталитического компонента (A).
Твердый каталитический компонент (А) готовят аналогично вышеизложенному в при1826972
30 случае вместо 1,1 r (7,5 ммоль) фталевого ан- 35 гидрида используют 4,86 мл (20 ммоль) 2-этилгексилбенэоата. Готовый каталитический
55 мере 1, за исключением того, что в данном случае вместо 1,11 r (?,5 ммоль) фталевого ангидрида используют 0,88 мл (7,5 ммоль) тетраметилсиликата. Готовый твердый каталитический компонент (А) содержит 5,1 мас,% титана, Пол имеризация.
Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с использованием готового твердого титанового каталитического компонента (А). Полученные результаты сведены в табл, 5.
Пример 37. Приготовление твердого титанового каталитического компонента (А).
Твердый каталитический компонент (А) готовят аналогично вышеизложенному в примере 1, за исключением того, что в данном случае вместо 1,11 r (7,5 ммоль) фталевого ангидрида используют 0,99 мл (7,5 ммоль) н-бутилцеллозольва. Готовый твердый каталитический компонент (А) содержит
3,5 мас.% tm ана.
Полимеризация.
Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с использованием готового твердого каталитического компонента. (А) Полученные результаты сведены в табл.5, Пример 38. Приготовление твердого титанового каталитического. компонента (А).
Твердый каталитический .компонент (А) готовят аналогично вышеизложенному в примере 1, за исключением того, что в данном компонент (А) содержит 3,1. мас,% титана.
Полимеризация.
Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15 с испольэованием готового титанового каталитического компонента (А). Полученные результаты сведены в табл. 5, Пример 39. В двухлитровый автоклав загружают 750 мл очищенного гексана и в атмосфере пропилена при комнатной температуре в этот автоклав вводят 2,51 ммоль триэтилалюминия. 0,15 ммоль фенилтриэтоксисилана и 0,015 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента А, описанного в примере
1. После введения в автоклав 100 мл водорода его температуру повышают до 60 С. Когда температура полимеризационной системы достигает 60 С в автоклав вводят газовую смесь пропилена и этилена, содержащую 8,1 мол.% этилена, и в течение 2 ч в автоклаве поддерживают избыточное полимеризационное давление 2 кг/см . После завершения
25 полимеризации отфильтруют шлам, который содержал полученный полимер, в результате чего реакционную смесь разделяют на белый порошок и жидкий слой. После сушки установлено. что количество полученного белого порошкообразного полимера составляет 273,2 г, ИР этого полимера составляет 6,9, а его кажущаяся плотность 0,37 гl мл. Путем- измерения
ИК-спектрограммы этбго белого порошкообразного полимера было установлено, что он содержит 5,0 мол.% изолированного этилена. По методу дифференциальной сканирующей калориметрии установлено, что температура плавления (Тпл,) этого полимера составляет 135 С. В результате концентрирования жидкого слоя получают 14,8 г растворенного в растворителе полимера.
Таким образом, каталитическая активность составляет 19200 г полипропилена/ммоль титана, а выход полимера 94.9%.
Приме р ы с40по47.
Приготовление каталитического компонента {А), Каталитический компонент (А) получен аналогично вышеизложенному в примере 1, эа исключением того, что в данном случае вместо 2,68 мл диизобутилфталата используют 12,5 ммоль каждого из соединений, указанных в табл. 5.
Полимериэация.
Пропилен полимериэуют аналогично вышеизложенному в примере 15, за исключением того, что в данном случае используют каталитический компонент (А), приготовленный по вышеизложенному.
Полученные результаты сведены в табл. 5, Пример 48. Приготовление каталитического компонента {Я).
50 ммоль твердого вещества, полученного реакцией бутилмагнийхлорида с тетрахлоридом кремния, 25 мл декана и 23,4 мл
2-этилгкесилового спирта выдерживают при температуре 130 С в течение 2 ч, в результате чего образовался однородный раствор, Затем добавляют 1,11 г фталевого ангидрида и при той же самой температуре в течение
1 ч проводят реакцию, в результате чего вновь образовался однородный раствор.
Далее этот раствор подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1, в результате чего получают каталитический компонент (А), Полимеризация.
Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15, за исключением того, что в данном случае используют каталитический компонент {А), приготовленный по вышеизложенному.
Полученные результаты сведены в табл. 5.
1826972
Пример 49. Приготовление каталитического компонента (А), При температуре 130 С и в течение 3 ч в присутствии хлористого водорода проводят реакцию между 5.73 г диэтоксимагния, 23,4 мл 2-этилгексилового спирта и 50 мл декана, В готовый однородный раствор добавляют
1,11 г фталевого ангидрида и при той же температуре в течение 1 ч проводят реакцию. Вновь приготовленный однородный раствор подвергают обработке аналогично вышеизложенному в примере 1, в результате чего образовался каталитический компонент (А).
Пол имеризация.
Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15, за исключением того, что в данном случае используют каталитический компонент (А), приготовленный согласно вышеизложенному. Полученные результаты сведены в табл. 5.
П римеры 50и51.
Приготовление каталитического компонента (А), Каталитический компонент (Я) готовят аналогично вышеизложенному в примере 1, за исключением того, что вместо 2-этилгексилового спирта используют олеиловый спирт (пример 50) или н-бутилцеллоэольв (пример 51).
Полимеризация.
Пропилен полимеризуют аналогично вышеизложенному в примере 15, эа исключением того, что в данном случае используют каталитический компонент (А), приготовленный по вышеизложенному. Полученные результаты сведены в табл. 5.
Пример 52.
В двухлитровый автоклав загружают
1000 мл очищенного гексана и в этот автоклав вводят далее 1,0 ммоль триизобутилалюминия, 0,05 ммоль фенилтриэтоксисилана и 0,02 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), приготовленного в примере 1.
Автоклав герметически закрывают, после чего температуру повышают до 80 С. При температуре 80 С избыточное давление повышают до 3 кг/см введением водорода, после чего в автоклав вводят этилен до общего избыточного давления 8 кг/см . Температуру поддерживают на уровне 90 С в течение 2 ч. По истечении 2 ч после введения этилена подачу в автоклав этого последнего прекращают и содержимое автоклава быстро охлаждают.
По завершении полимеризации фильт» руют шлам, содержащий образовавшийся полимер, в результате собирают белый порошкообразный полимер. Количество белого порошкообразного полимера после сушки
25 составляет 316 r. Кажущаяся плотность этого полимера 0,39 г/мл, а его ИР был 5,1, Полученный полимер характеризуется очень хорошим распределением частиц по размерам, как это показано в табл. 6. Распределение по молекулярным массам белого порошкообразного полимера измеряют гельпроникающим хроматографическим анализом, в результате чего установлено, что величина соотношения молекулярная масса/М составляет 3,9.
Пример 53. В двухлитровый автоклав после его продувки азотом загружают 1000 мл 4-метилпентен-1, 1,0 ммоль триэтилалюминия,0.7 ммольдифенилдиметоксисилана и
0,02 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (А), полученного по вышеизложенному в примере 1, после его отверстие для подачи катализатора в автоклав перекрывают. Далее в автоклав вводят 50 мл водорода, Содержимое автоклава нагревают до температуры
60 С, а затем выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. По истечении 2 ч содержимое автоклава быстро охлаждают.
После полимеризации шлам, который включал в себя полученный полимер, фильтруют, в результате чего его разделяют на белый порошкообразный полимер и жидкую
30 фазу. Количество полученного белого порошкообразного полимера после сушки составляет 213,2 r. Кажущаяся плотность этого полимера 0,31 г!мл, а его характеристическая вязкость составила (q) 5,5. Путем концентрирования жидкой фазы получают 3;1 г растворимого в растворителе полимера. Таким образом, активность катализатора составляет 10800. г полимера!ммоль титана; выход полимера 98,6 мас.0 .
40 Пример 54. В двухлитровый автоклав после его продувки азотом загружают 1 л (580
r) очищенного бутена-1 и при температуре
00С в этот автоклав вводят 1.0 ммоль триэтилдалюминия, О,? ммоль дифенилдиметоксиси45 лана и 0,02 ммоль (в пересчете на атомарное количество титана) каталитического компонента (Aj, приготовленного согласно вышеизложенному в примере 1, Отверстие для подачи катализатора в автоклав перекрыва50 ют, а затем в автоклав вводят 300 мл водорода. Содержимое автоклава далее нагревают до
350С и выдерживают-при этой температуре в течение 2 ч, По истечении 2 ч для прекращения полимеризации добавляют 10 мл метанола, Не55 прореагировавший батек-1удаляют из автоклава продувкой. Полученный белий порошкообразный полимер высушивают и опрвделяют его количество. Оно составляет 263 г.
Остаток после зкстрагирования полимера кипящим н-гептанам 96,5Я,.
1826972
17
Таблица 1
Табл
Табл ица 3
Таблица 4
Условия и результаты примеров 55-135 представлены в табл.7 и 8.
Формула изобретения
Способ получения твердого компонента катализатора (со)пол имеризации а -олефинов взаимодействием углеводородного раствора соединения магния, выбранного из группы, включающей хлорид магния, CzС16-диалкоксимагний и Ñ1-С1о-алкоксимагнийхлорид, жидкого соединения титана общей формулы
n(oR) С 4,, где R — С1-C1o-алкил;
g = 0,1 или 4,, и йо крайней мере одного электронодонорного соединения, выбранного из группы, включающей эфиры C2 — C2o-ìîíîêàðáîíîвых кислот, алифатические С1-C)o-карбоновые кислоты, ангидриды Cz-C 10 водорода, во время или после образования твердого продукта вводят сложный эфир СаСзл-дикарбоновой кислоты и процесс осуществляют при молярном соотношении сложный эфир Cs — Сзо-дикарбоновой кисло15 ты: соединение магния от 0.05:1 до 0,50:1, электронодонорное соединение: соединение магния от 0,05:1 до 0.50:1 и соединение титана: соединение магния от 2,1 до 200:1. 1826972 Таблиц ° О П 4 инс Насмпюа того по- вес, ппнера r/HH Моллонов отноввние tI/I4I Иолврнов отнэвенне С/О ОФир (Ц Силоксан (С) Соедииенне ивгмнв Донор электроиэв При" И нар Соелмненне титана идар!к!а отноввние 6/IDI Но парное отноиемне о/14I 12 98,4 0,44 36,4 0,050 7iC1 Фтапеебй ангмдрид Хлорнд нагнил Лимвобутнлфтв лат Фанилтриэтоьсисилан 0,25 0,15 ° t И «l I H «Н П 1 ° Jt «Н б! «И» «31 «И» »И И »П» «П» 31 «! «Вl« «м». »И» »11 И» l ° И ЛмФенилдиивтокснсилан 0110 «Ф l «И» «Э! 10,400 971 0 0,47! Феннлтриэтоксисм» лви »1 3 0,050 ll» «и» »11 «3Ф» 98,2 0,48 98,3 0,49 9739 0,48 97,9 0,49 бФ 12 И бб и »\! »И Т1С1 0,25 Хлооид нагнил Фталевнл ангидрид ДннэобутилФталат 0,15 0,050 «И» Э И 98,9 0,45 0,050 16 lб «ЭЛ 0,45 98,6 0.090 «и» 97.6 0,44 »1 3» I В» О, 12 H «11» 0,44 0,18 И »н» 1У «Н» И» 96,8 9e,О 98,0 о,43 0,44 0,43. »1 0,090 «Н 13 1 ° ° H» »И» И И Н,б 98,6 0,45 и »I I 97 6 И 0344 0,053 «И Т101 Ди-иэо"бутилоталат 0142 23,000 9736 0,25 И О, 050 16,300 97,5 И «И» 0,44 ЛмзтнпФталат 31 03 44 20,100 97 3 Днивспро" лнлоталат ИМ И 96,0 . 0,42 I° 27 сспво11801 «31» »11 0,25 Фтапе вид енгмдрмд 97,6 Т 1 с lь Î,43 36,4 0,15 0,050 24,300 98,1 0,43 И Тетрабу» токситн» тан/Т С1, 2101„ Хпорид бьтгнил »И» И Этипбеи» воат 97,6 0,43 л »И« 0,20 25,400 97,4 0,4D 31 Х.отилгек" снлбенвовт И 0,31. 97,8 0,35 1вэтипацатат 0,30 «И« И» 0,43 25,10D 9713 ° l Пропюювам кислота 0,30 -с Днае нилкето 311100 97,3 0,37 0,15 2 4 5 б 8 Амтианост ь полимер иноль Т1 25,400 20,000 3а,coo 32, 100, 34,0ОО 29,600 22,(ФЬО 38,500 Фl 25,200 И« 32,800 И 72l4D0 Оеннлтризтоксиси- 88 400 лам лмаебвбплмнвтоксисн-31,600 пан Феннлтрнэтоксиси» 23,700 лам Оинмлтрннетомсмсм- 193200 лан Патилтрмивтоксиси» 23,30D лаи Тетразтоксисилан 22,300 Этнптсмэтоксиснлан 22,200 О .р атом,- 18,700 лан ПетмпФвнипдиметок- 26, 700 снсилэи Фемилтоиэтокснси- 23,100 пан Лииаобутип- Лиаенилдмнетокси- 23,700 Отплат сипаи Лииэобувил ЛиФеннлдииетокси» 23,2DD Фталат силан Фенмлтривтоксмси- 23,200 лап ДНФенипдиметоксмси«17,700 пан 98,4 98,0 97,7 97,D 96,6 98,6 983 1 98,6 0/42 O,44 о,44 0,45 0,42 0,43 0,41 0,48 1826972 22 Т (i 2 3 35 Хлорнд 7IC14 наг ния Лютмл- 11ииаобу- Лмфеннлдннвтокснсн»16,300 карбонат T»nnnptn nil» иа т 96,1 0,35 а. Эо O,15 6,400 0,44 н Тетрвнвтнлснлмкат 97. 5 н 3 7 и l l«« и Бутнл», цапле зол 17, 100 96,6 0.36 0,25 22,400 97,7 0 41 36 Хлор»я наг ния 2-отнлгексилбе»воат 0,40 36,4 Лмиэобу- гацаенмлд1Н1втокснтмлфталат силам 0.050! 9,200 94,9 0,37 0,25 36,4 Фемилт рнэтокснсм» лан н Фталаамд ангидрид 0.15 0, 060 » 25,900 96,4 . О.ЬЭ Дина-па нтмлфт ам а т Лифе иилдааавто ком силан D,050 19,6DO 9311 0,42 и и » йэюэтнл-. фталат 23,900 95, 1 0,42 42 н Лмфемнлфталат Н 0,42 24,200 96,1 Лм-2-эт»Л гексюфталэт » 20,700 92,9 0,4! 44 и Дютмлфанигя1алонат » н 19.500 95,1 0,4! Лн-2-этмлгексилнаиат I ° »1 « 2),400 93,1 0,40 н 21,300 92,8 0,41 1,2-Лиацетоксибвмэол 48 Фталеамд ангидрид 21,300 94,9 16,100 95,1 19.300 9611 0,41 36,4 Дммэобутнл- ДмфеааалдаеаетокснФтэлат силан 0,25 0,15 0,050 49 Дмзтоксинаг In%i 0,42 ° 1 50 Хлормд мвг имя 0,43 »1 24,300 ! 5,800 96.1 0,4) д/д 3,9 0,39 5! Н »1 Фенилтрмзтоксиснлан 53! 0,800 96,6 0,31 Лнфенилдинетоксн смла» 0,70 » 96,5 н 13.000 я Соединение магния гюлумаю согласю указа»нану ° тексте принера 28. я ° Соедимеиие магния получена согласно указаннану а тексте при»сов 48. Таблица 6 Днэтнл-1,2цнклогексан днкарбоксмлат Праболееинв табл, 5 l J (" " (" (13 1826972 Таблица 7 Снпэксам (С) ирн tI«D Соелиие ние магнии Соединение титана Лемэр э гю кт ро но е и 4 «истого по линера Наснпнэй ° ес (г/нп) активность (- юлина мнэль-Ti) На!к!Рноа отнэвенне Е/14) Нолиоьюе от но«инне O/iIS Нол«оное от«рвение )1/ив Ноп«рнэе ог!«НиННЕ C/D 13 36,4 0,050 55 Хлооид иагник 2101 и-актам)вал кнсгютв Г,«нвобутилаталат Лнаенилнетокси-. силам О, 41 21,000 96,5 0,25 0,15 Уксусмнй ангидрид 25,000 92,4 а,)6 -НН 7,800 92,5 26,600 97,4 Лн и бутнлкетон 0,40 Лмэтнлоамйзонр 0,35 59 21,400 97,1 23,500 ",7,0 0,40 0,40 Лн-и-гека«повий ЭФИР 61 Лн-л ге«сил«врио» наг 13,500 97,5 0,33 62 ° "и Нетилцелгюаольв 12.100 96,5 0,36 0,25 0,34 63 Хгюрид наг ннп 96,6 36,4 2iCt„ 0,15 О, D50 0,35 0,25 . 0,15 11,00 95,5 Феннл целпэзопье 36,4 0,050 и 66 61 (Оси)), Р(ОС Из) Г(ОР>!) Оталевий) ангидрид и и 0,36 0,37 0,35 0,42 16,500 16,700 14,500 22,4DD 96,5 96,7 95,5 94,9 Ли-п-бутик ита«онат 23 500 96 2 2D,50D 97,8 Ti (0C1 ) Cl) ИС(а 2<С>1 ЛииэобутнпФтапат 69 70 11" Лннетил» «стон 0,39 0,42 Фта левил ангидоип Лн"2-атил" ге«снлеенипналеат 19,8ОО 91,З О«36 71 Иб(СН)) ) ЛинзотилФталат г>,ааа 97,1 0,4ol 72 На(0"иэоС)ир>з 73 tts(oalt)ct 74 IIS(O "1 эо" С,Не), 75 «по оид v1Il нил »! 20,100 97,9 2t,200 97,! 0.38 0!40 0,25 0115 36,4 96.З а.бз Фталевил ангидр!«Л 0,О5а 25,500 98,1 и »и 0,41 23 зоа 98 о ь 40 21,300 91,9 О 43 п 78 ° 1 t8,5ОО 96,5 15,200 97,4 О,З8 79 Лодбцилбензоат 0,35 и пил каибэиат 13,300 97,3 81 82 и„ Лигептил" карбпнат 44 0,44 0,44 96,7 97.4 91,2 Фтапввий ангидрид 0,090 II 0,090 83 84 Хпэомл нагнмп »1 0.15 т<С) Фталевмд акт«доил Лииэобутилетапат 0,25 36,4 66 и »л 0,10 « п 0,25 0,15 36,4 0,10 91 98 99 >аа 101 102 36;4 0,25 0,15 О, 10 -пц 1,D 61 88 89 уа 91 92 .9) у4 Н6 21(оси >„ TiC1« Ti(0-2этмлгек» c«n4T(Ci4 тi(оси >ci )(С>ь T i (0-2этилгексип)С! TtCt TiCl н-Гемсил" Лимэобутил- Лнаенипнетоксн- 12,500 целгюзольв Фталат сипаи Гииэобутил- Лнавнмпдииетоксм 26,000 Фталат сипаи si(oal>) . tO 300 Схоу"((ОСИ))1 18 200 и-С Итoi(SCII ) Cl IЭ,ЗОО (CttIt)tSi<0CttlS)S 16!900 (tI ltCt)tt>tS) <«QIpCtIIt>tS((OaI>>t 24,800 («»altc)lf,> si(0aI))t28,60О П-С 11)(С)1 6<(ОСЗ1 ) 20,200 С Иг,(С)<з> 01(осоз) 31, 700 C,11ï<ÑÈ,> 01<00,Из> з 20,200 ct8«si(oait) го;000 С II„Si(ÎC И ) 18,300 С и З«ОСИ ) Cl 14,000 (n-С)ЦУ за((ОСЦЗ >Л 33, 100 т-СуНО(СИ)> Si (tlatt)«33, 500 96,5 98,8 96,0 98,1 96,2 98,5 97.6 98!8 96,6 98,7 96,6 96,6 97,2 97,1 9е,1 99,1 99,0 91,0 0,43 0,44 0,45 0,46 0,42 0,42 0,44 0,44 0,42 0,44 0,43 0.44 0,44 0,44 0,45 0.45 0, 45 0,43 1826972 ПЕо лкемие табл. ) 7 8 ) Э 10 1 l 12 (13 (2 3 (4 ) 6 (Р !ЪРЭГкн!)ЭВ!(ОСНЭ)В 28 300 98 1 0,43 0,25 0,15 36.4 0,!0 103 Хлорно магнии П ми эо бут ил Фтвлаэ г!г.!э Фэалевмй ангидрид 98,5 0,40 96,8 0 39 104 105 CC „(O0l) 5((ОС{!1)э 14,100 Диеенмлдннеэокс»- 24,400 силки 0,10 O, l l Пропиоюваи кмслэ эв 0,06 0,050 106 102 10Е 109 0,45 0,45 97,8 0,41 97.7 0,40 96,5 0,43 98,0 0,42 17,900 19, 700 1Е,300 31,200 0,45 и н 0, I1 0,45 G 14 3,64 0,10 0,30 0тилбеивоат Эа 700 9Е 2 0 43 180 110 Фтвлееэй ангидрмд 0,15 99,2 0,44 99,5 0,44 и 30,500 25,000 0.5! 12 н 2,0 Таблица 8 1«э!овин полнмаривацмн сооэвеэсэвуаг прмнеру 15 00мо {Е ) При" Еоеди- Среди- Помор апекгроное нер ивине некие нагннл титана Силок«ам {С) ! 12 инского полнив ра Нвсмп 2{э лкрюе ной еес отюее (г tth) нне В/Ns Нэлл рисе оэнэмв П/Нй NOhhthtOC PIOhRPHOC tepee оэиэве ие нне i/N0 С/В дикие мэс та -полмие р иола-71 14,200 {!$0-Bu)С-COOEt к COOEt Фгапеемй ангидрид 91,6 0,35 0,25 36,4 0,050 113 Xhpp«A 7(C{4 нагнил 0 15 Днееммлиеэоксисилан ! г) {)UCH-СООЕ4 COOEt -COOEt С-COOEt 114 0,32 19,100 91,1 н эl 0 34! 115 и н 9,900 92,1 ° t 116 0,34 16.700 9!.9 н н 117 н 17,300 92, 1 0.35 20,800 96,9 . 0,40 н н 118 Дмиэобутилфэалат н не 0,42 119 22,600 96,0 н н! 24,100 96,0 0,42 0,25 36,4 н 0.15 0 050 0,43 QO СОО-{1-C4HФ 121 н 20,900 96,9 21,400 97;1 26,000 96,2 ©-СОО-нэе- С,н, 0,40 122 123 ©СОО- избег(ил 0,45 0,38 ©- соо124 20,900 9(t,7 и 0,43 4{ 0 -(0)- Соог(в { (б ©-соое 125 2Э,000 97,2 и 126 и 23.100 96,9 0,38 ©-ис COO El н 127 24, 100 96,6 н S,41 ){ео-©-сооее 24,100 96,7 0,40 128 н СН,СН,ЕППН ЕН COON Трннвтмлоамй ангидрид н Наленновнй амгмдрнд Лимеэилкетон Лииэовмигкэемй эймр цинвтнлкарбонвэ 036,\ 0,050 0,15 ° ! 0.35 г Составитель ИнДьяченко Редактор Т,Никольская Техред M,Moðãåíòàë Корректор M,Òêà÷ Заказ 2329 Тираж Подписное ытиям и и ГКНТ СССР ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5 Производственно-издательский комбинат Патент . г, Ужгород, у . р м н л.Гага ина, 101 129 ! 30 ! Э! 132 133 1Э4 135 C6)(5-C)(-СООЕН СООЕ Н н ©СООФ ©-COO-)1-С,Н„ ©-СОО-{ПО-CЭН„ 25 100 26,100 9, 100 7,900 20,400 12,100 15,300 97,3 94,7 90,7 9l,6 9Э,3 92,2 96,0 0,48 S,4l 0,36 0,38 0 25 0,43 0,38
