Способ получения сополимера этилена с бутеном-1

 

Сущность изобретения: сополимеризуют этилен с бутеном-1 при 100-160 МПа и максимальной температуре в реакторе 513- 553 К в присутствии 0-1 об.% водорода. Катализатор - продукт последовательного взаимодействия магния, 1-хлорбутана, тетрахлорида титана, триэтилили триоктилалюминия и гексена-1. После сополимеризации давление снижают до 18 25 МПа и вводят агент дезактивации и нейтрализации остатков катализатора - 20-30%-ную суспензию стеарата кальция магния или цинка в растворе органической перекиси. Органическую перекись выбирают из группы: перекись бис-(3,5,5-триметилгексаноила), перекись диоктаноила, перекись дипропионила, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпероксипивалат и перекись ди-трет-бутила. Перекись используют в растворе смеси н-парафинов содержащей 80-90 мас.% Ci3-Ci -H-napa- финов. Молярное отношение стеарата кальция , магния или цинка к перекиси 3-15 Содержание стеарата 0,10-1,05 моль на 1 г-атом титана и алюминия, содержание перекиси 0,02-0,15 моль на 1 r-атом титана и алюминия. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕ1СКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (st)5 С 08 F 210/02, 6/02

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР)

1 .-1 „, К ПАТЕНТУ

КЭ (О 6д (21) 4742425/05 (22) 13.11.89 (46) 07,07,93. Бюл. ¹ 25 (31) WP С 08 F/321782.0 (32) 14,11,88 (33) DD (71) Лейна-Верке АГ (DE) (72) Вильфрид Клауснитцер, Гюнтер Рихтер, Хартмут Бука, Петер Адлер, Вольфганг Гейер и Ханс-Юрген Шрадер (0Е) (56) Заявка ФРГ ¹ 2607601, кл. С 08 F 10/02, опублик. 1976.

Заявка ФРГ ¹ 33332222332299, кл. С 08 F 6/02, опублик, 1983. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРА

ЭТИЛЕНА С БУТЕНОМ-1 (57) Сущность изобретения: сополимеризуют этилен с бутеном-1 при 100-160 МПа и максимальной температуре в реакторе 513—

553 К в присутствии 0 — 1 об,% водорода.

Катализатор — продукт последовательного

Изобретение относится к промышленности пластмасс, а именно к получению сополимеров этилена с бутеном-1.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и повышение однородности конечного продукта.

Эта цель достигается тем, что в способе получения сополимера этилена с бутеном-1 сополимеризацией этилена с бутеном-1 в автоклаве при давлении 100 — 160 МПа, максимальной температуре в реакторе 513-553

К в присутствии 0-1 об.% водорода в расчете на смесь этилена с бутеном-1 и катализатора, представляющего собой продукт, последовательною взаимодействия маг„„. Ж „„1826973 АЗ взаимодействия магния, 1-хлорбутана, тетрахлорида титана, триэтил- или триоктилалюминия и гексена-1. После сополимеризации давление снижают до 1825 МПа и вводят агент дезактивации и нейтрализации остатков катализатора—

20 — 30%-ную суспензию стеарата кальция, магния или цинка в растворе органической перекиси. Органическук перекись выбирают из группы: перекись бис-(3,5,5-триметилгексаноила), перекись диоктаноила, перекись дипропионила, трет-бутилперокси-2-атил гексаноат, трет-бутилпероксипивалат и перекись ди-трет-бутила. Перекись используют в растворе смеси н-парафинов. содержащей 80-90 мас.% С1з-С1т-н-парафинов. Молярное отношение стеарата кальция, магния или цинка к перекиси 3-15.

Содержание стеарата 0,10 — 1,05 моль на 1

r-атом титана и алюминия, содержание перекиси 0,02 — 0,15 моль на 1 г-атом титана и алюминия. 3 табл. ния,.1-хлорбутана, тетрахлорида титана, триэтил- или триоктилалюминия и гексена-1, с последующим снижением давления до 18 — 25 МПа, введением агента дезактивации и нейтрализации остатков катализатора, отделением остаточных мономеров, возвратом их в реактор и гранулированием полученного сополимера в качестве агента дезактивации и нейтрализации остатков катализатора используют 20-30%-ную суспензию стеарата кальция, магния или цинка в растворе органической перекиси, выбранной из группы, включающей перекись бис(3.5,5-триметилгексаноила), перекись диоктаноила, перекись дипропионила, трет1826973 бутилпероксибензоата, трет-бутилпероксиизобутират, трет-бутил пе рокси-2-атил гексаноат, трет-бутилпероксипивалат и перекись ди-трет-бутила, в смеси н-парафинов, содержащей 80 — 90 мас. g, С э-Сп-н-парафинов при малярном отношении стеарата кальция, магния или цинка от 0,10 до 1,05 моль на 1 r-атом титана и алюминия и содержании органической перекиси 0,02-0,15 моль на 1 г-атом титана и алюминия.

Пример 1. а) Производство катализатора.

В емкость с мешалкой (обьем 0,5 м ), з наполненную не содержащим кислорода и воды азотом, загружены 5 кг магниевого порошка с размером частиц меньше 200 мкм и 100 л н-гептана. При перемешивании суспензию нагревают до 371 К, и при добавке 7 л 1-хлорбутана начиналась реакция, Следующую порцию 29 л 1-хлорбутана разбавляют 60 л н-гептана и дозируют в реакционную смесь в течение 2 ч. После следующих 3 ч продолжительность реакции и последующего охлаждения при перемешивании производят дозировку 1,5 л четыреххлористого титана, растворенного в 49 л н-гептана, таким образом, чтобы температура не превышала 313К. Образовавшееся темно-коричневое твердое вещество отделяют, три раза промывают н-гептаном и подвергают сушке (21,7 кг). Оно содержит, мас.%: Т1 3, Mg 23, CI55,7, С 15,3, Н 3.

Твердое вещество суспендируют в емкости с мешалкой (обьем 3,4 м ) e 65 л н-гептана, затем добавляют 30 л 10 мас. 7;-ного раствора триэтилалюминия в н-гептане и дозируют 12,7 л гексена-1 таким образом, чтобы температура не превышала 303 К. Молярное,отношение Ti;Al гексен-1 составляет

1:2:7,5. За счет этой предварительной полимериэации образуется тонкая, стойкая при хранении суспензия катализатора. Перед применением для полимеризации добавляют 75 л 10Д-ного раствора триэтилалюминия и 1750 л н-гептана, в связи с чем молярное отношение Al:Ti составляет 7:1, а концентрация титана равна 7,0 ммоль/л. б) Полимеризация и ее обрыв.

В непрерывном однозонном автоклавереакторе (объем 250 л) смесь этилена (60 мас.",4) и бутена-1 (40 мас. Д) подвергают полимериззции при 120 МПа с помощью полученного по и. а) катализатора, Смешение реагентов производят путем перемешивания со скоростью вращения 1000 мин

-1

Температура наружной стенки реактора с помощью циркуляции воздуха поддерживается равной 447 К. Реакционное пространство оборудовано четырьмя точками измерения температуры, одна из которых

50 служила для регулировки насоса-дозатора катализатора.

В реактор ежечасно подают 12000 кг газовой смеси с температурой 353 К. Один частичный поток 6000 кг вводят через расположенный выше реакционного пространства кожух двигателя, второй частичный поток вместе с катализатором подают прямо в реакционное пространство. Количество катализатора, ежечасно подводимое к реактору, рассчитано таким образом, чтобы устанавливалась максимальная температура реактора 533 К, Требуется 0,149 r-атомов титана В 1 ч, После выхода из реактора давление реакционной смеси с помощью вентиля снижения давления снижают до 22 МПа. Сразу же после этого вводят 0,30 моль стеарата кальция/г(Tl + Al) в виде суспензии с помощью насоса высокого давления в реакционную смесь. Суспензия получена следующим образом, В емкости с мешалкой находится смесь парафинов, в ней растворяют трет-бутилпероксипивалат и затем примешивают такое количество стеарата кальция, что получают

25,ь-ную суспенэию. Концентрация перекиси в парафиновой смеси отрегулирована так, что для молярного отношения между стеаратом и перекисью получалось указанное в табл. 1 значение. Парафиновая смесь представляла собой полученную экстракцией на молекулярном сите из среднего погона смесь н-алкинов, от 80 до 90 мас,% которой составляли алканы С1з-С

МПа и температуре 473 К, полимеризат отделяют от смеси непревращенных мономеров, выгружают с помощью выносного экструдера и гранулируют. В 1 ч получают

1500 кг сополимера этилена с бутеном-1. В начале полимеризации производительность катализатора составляет 210 кг сополимера/г титана. Сополимер имеет плотность

0,921 г/см и индекс расплава /463 К/21,19

Н/1,9 г/10 мин, Смесь непревращенных мономеров после охлаждения и удаления масло- и воскообразных продуктов в промежуточной напорной системе возвратного газа и системе возвратного газа низкого давления, а также рекомпрессии возвращают в полимеризационный реактор. В обеих системах возвратного газа не имеется никаких специ1826973 половины вводят отполированный и обезжиренный лист из углеродистой стали (пло- 35 щадь 20 см ). Еще один такой же испытуемый лист помещают в газовом пространстве над гранулятом. Гранулят нагревают до 513 — 523. К и расплав в течение 7 дней поддерживают при этой температуре. 40

После охлаждения находящийся в расплаве испытуемый лист освобождают от полимера и на обоих листах гравиметрически определяют потери в весе.

Результаты приведены в табл. 1. 45

KRsp обозначает количество продуктов коррозии в расплаве, KRg — количество продуктов коррозии в газовом пространстве, измеренные в каждом случае в гlм2. 50

Далее на лабораторном экструдере

Брабендера изготовлена пленка шириной 8 см и толщиной 50 мкм со скоростью приемного устройства 2 м/мин и подсчитано количество неравномерностей с диаметром 55 более 0,3 мм (сгустки). Результаты приведены в табл. 1 (сгустки/м ).

Полученные в следующих примерах 2—

18 результаты измерений также представлены в табл. 1. альных устройств, например колонн с молекулярным ситом, для удаления полярных, действующих как катализаторный яд, соединений.

На полимеризационной установке проводят следующие измерения, результаты которых приведены в табл. 1.

1. Разность между температурой на входе и температурой расплава в промежуточном напорном отделителе-ЛТпно, измеренная в К.

2. Количество выделенных в промежуточной напорной системе возвратного газа (ПНСВГ) жидких и воскообразных продуктов — воск, измерение в кг/ч;

3. Концентрация гексена -1 и бутена-2(в сумме) в возвратном газе промежуточного давления (ВГПД) как мера концентрации олигомеров, причем пробы для газохроматографического анализа отбирают перед рекомпрессией и перед смешением с возвратным газом низкого давления и свежими мономерами - à — 1 + Ву — 2 и ВГПД, измерение в мас. (,.

4. Производительность катализатора после 5 дней полимеризации — ПК, измерение в кг сополимера/r титана, Кроме того, испытывалось коррозионное воздействие полученного сополимера этилена с бутеном-1 на сталь. Для этого проводят следующее испытание.

Коррозионное испытание.

В 265 5 r гранулята сополимера до

В примерах 2 — 18 по сравнению с примером 1 указанным в табл. 1 образом изменен один или несколько иэ следующих параметров; вид стеарата вид перекиси молярное отношение между стеаратом и перекисью моль стеарата/г-атомы (Ti + Al) моль перекиси/г-атомы (Ti+ А1)

П римеры 2 — 4, В этих примерах поступают, как в примере 1, однако изменены малярное отношение между стеаратом кальция и трет-бутилпероксипивалатом, а также соотношения моли стеарата/г-атомы (Т! + А() и моли перекиси/г-атомы (Т! + Ai).

Пример ы 5 и 6(сравнительные). Образ действия аналогичен примеру 1, однако изменены те же параметры, что в примерах 2-4.

Пример ы 7 и 8 (сравнительные).

Образ действия аналогичен примеру 1, однако изменены те же параметры, что в примерах 2 — 4.

Пример 9. Образ действия аналогичен примеру 1, однако изменены те же параметры, что в примерах 2=4.

Пример 10. Образ действия аналогичен примеру 1, однако вместо стеарата кальция применяют стеарат магния.

Пример 11. Образ действия аналогичен примеру 1, однако вместо стеарата кальция применяют стеарат цинка.

Пример 12. Образ действия аналогичен примеру 1, однако вместо трет-бутилпероксипивалата применяютди-трет-бутилпероксид.

Пример 13. Образ действия аналогичен примеру 1, однако вместо трет-бутилпероксипивалата. применяют перекись бис-(3,5,5-триметил гексаноила).

Пример ы 14 17 (сравнительные).

Образ действия аналогичен примеру 1, однако применяют не смесь стеарата и органической перекиси, а только стеарат или только перекись.

Пример 18 (сравнительный пример).

Образ действия аналогичен примеру 1, но без обрыва полимеризации.

Пример ы 19 — 24. Образ действия аналогичен примеру 1, однако изменены параметры проведения полимеризации (см.табл. 3, столбцы 2 — 7) и параметры при обрыве полимериэации (см.табл. 2, столбцы

2 и 4, а также табл. 3, столбец 8).

При полимеризации и ее обрыве по сравнению с примерами 1 — 18 варьируют следующие параметры (табл, 3): столбец 2: давление в реакторе PR, МПа, столбец 3: введенное в реактор количество газовой смеси mG, кг/ч, 1826973

Тпблнчп !

r-1+07 2 в ОГПД, нас.ч.2

Кппдпзнпд Г/и

Ппннчp

Степрпт

AK через

5 д»еде кг СП

Г Ti

Cryctaa на 1 нч а В

ОГ, Ч н»ль ttaapaya ппрпчнсч юпв пепекчсн степрпт/

Гпч СТТ+417 Гпч (ТдчАГЗ перечнпч юпь/юп

0,6

0,6

0,5

07

0,6

098

1,1

12i2

0,7 о,8

1,2

1,3

Ç6

24

l4

1,5

67 (0,01

СО,О!

co,ol

OiOI (0,0!

0,01

0,02

D,15

COiDI (0,01

C0,О1

O,ОЗ

0,02

2,4

1.9

О,З

o,оВ

4,З

209

209

208

203

209

206

1,2

i,8

1,2

\ ° 4

1.9

1.5

4,3

2,1

1,3

2,2

2,3

1,6

1,4

2 9

1,1

28,0

29,0

27

1 7

2,0

16

1,9.

2,3/

2,0

5,8

2,6

1,7

2,7

2,6

t,6

1,9

4,1

1,6

64,2

61,5

66!

О

9

1О

0

О

О

О

О

О

5

О

О

1

18

7

2I

1I

163

12

43

22

l0

В

tl

9 !

112

12OD

0,03

0,033

o,D5

О;02

0,10

O.D25

0,02

0,01

0,15

0,03

0,03

0,03

O,0З ч

О ° 03

0,21

o,ço

0,10

0,45

0,3О

0,20

0,50

D,О6

0,15

1. 05

0,30

0,30

o,зо

0,30 Оч30

1,05

ГБПП

ТБПП

ТБПП

ТБПП

ГБПП тБПП

ГБПП

ГБПП т ПП

ГБПП

ГБПП

ДГБП

ТПГП

l CaSt

2 CaSt

3 CaSt

CaSe

5 Caot, CaSe

7 CaSt

В Caot

9 Саое

10, HSSt

11 Zaot

12 CaSt

13+ Cast

14+ CaSt

150 Caot

16

1ТГ

18 ъБПП

ГБПП

СПППННГЕПччюЧТ прннед.

lcaDt - стчпрв! ндпччнп, IDIOT - птппрат юГннп, znst - стчапат чннчп.

СГБпп - третбГтнГперонсюнеаппт, ДГБп дн-тпет-путнлперпнснд, тпГп " бнс0,5.5"ГпннпчнпГечсаюпп)«пчрпнснд.

Ь1а-че пчдпннп aaanapatyaa ч реактора ппчч иаааа 5 ч прчрипн. столбец 4; концентрация водорода Сн в газовой смеси, об.%, столбец 5: максимальная температура Тмпкс в реакторе, К, столбец 6; введенное в реактор количество катализатора ат, г-атомы титан/ч, столбец 7; пониженное давление, давление в отделителе промежуточного давления

Рпно, МПа, столбец 8: концентрация стеарата Сбь мас.%

Кроме того, в примерах 21 и 22 применен катализатор, который получали аналогично примеру 1, однако вместо 10%-ного раствора триэтилалюминия в н-гептане используют 26%-ный раствор.триэтилалюминия в н-гептане. столбец 9: количество полимера melt в 1 ч, кг/ч, столбец 10: производительность катализатора ПКо в начале полимеризации, кг сополимераl г П.

Формула изобретения

Способ получения сополимера этилена с бутеном-1 сополимеризацией этилена с бутеном-1 в автоклаве при давлении 100160 МПа, максимальной температуре s реакторе 513 — 553 К в присутствии от 0 до 1 об.% водорода, в расчете на смесь этилена с бутеном-1 и катализатора, представляющего собой продукт последовательного вза5

30 имодействия магния, 1-хлорбутана. тетрахлорида титана, триэтил- или триоктилалюминия и гексена-1, с последующим снижением давления до 18 — 25 Mila, введением агента дезактивации и.нейтрализации остатков катализатора отделением остаточных мономеров, возвратом их в реактор и гранулированием полученного сополимера, отличающийся тем,что,сцелью упрощения технологии процесса и повышения однородности конечного продукта, в качестве агента дезактивации и нейтрализации остатков катализатора используют 20-30%-ную суспензию стеарата кальция, магния или цинка в растворе органической перекиси, выбранной из группы, включающей перекись бис-{3,5,5-триметилгексаноила), перекись диоктаноила, перекись дипропионила, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилпероксиизобутират, трет-бутилперокси-2-этил гексаноат, трет-бутил пероксипивалат и перекись ди-трет-бутила, в смеси н-парафинов, содержащей 80-90 мас,%

С1з-С17-И-парафинов при молярном отношении стеарата кальция, магния или цинка к органической перекиси 3 — 15 и процесс проводят при содержании стеарата кальция, магния или цинка 0,10 — 1,05 моль на 1

r-атом/титана и алюминия и содержании органической перекиси 0,02 — 0,15 моль на 1 г-атом(титана и алюминия, 1826973

С

С» "О Ф

N o сЧ 1

СЧ СЧ N

I

t (!

1

Ф

Π1 — cn (3

1

I

О» со, л

° - 3

С с

IХ

Ю

I (Ф а

I1

I

F (а

Ы о

С(Ъ

ФIЩ о

Э

Ю

v„„ о

Q.

Э с с

X (»1

Ю

lФ а

Iч» ((31 мсч с(М-» С4 !

1

I

О О О I ! ос с»

vvv!

1

1 ( с(л ((1

ООО

l

1 б

Ф

ООО

I

I

3 в

1 ооо

ooo

СО ОЛ о с» D

СЬ !

1 С

1 Л

«c(1 о с» о

o o с» о о со oca» anew г СЧ N СЧ

I

1

ЛСЦ 1 л сч

«3

oс» Ф ( б

1 !

Ф

mм

С/Ъ °

an an ммммм

ООООО

DОDDO

i и

X х

Ф а

Э

С» ( о=с»

c= с= с= 2 c=

О С с» Ю С» с- с» (- (а о

I lI %

1 б !

«4Е

1 « . е. "о и о

1 1

I I

1 1

1 ° 1

X б

Ф @ «« I

1 ((Н Y б 1

1 I о о о

М С С Ъ

О С» О

О О м м сч сч лл О сО

С» С»

С» О о о

СЧ N

О О

Ф

X

ВО СЧМ-б. 1

СЧ С б СЧ СЧ С 4 (О1 с» «- сч

NN N

I 1

1 l

t t

1 I

1 I

Ф I (I

I P(1

Ф е (Q iX I

1 Ф Ф C: 1 ! O X С» 4

I (c-. (с х

Ф(..

Ф Y Е

1 I! v

I »« 1 ! L. <О ( с» t — — — з

I СС 1

z 1

1 Сф 1 о- I

1 Ф

I СФР

1 + N cz ° I и v

»i l Ф 1 (- И ((» (— г..—;

CQ Ф

1 С(I

3 Y Z X с

1 о а.

1 O (((Y

1 1 Л .Ф С; ( (- v (e z

1 I Q Y«« I

1 1 C(3 е 4(I, e Q C. -I

1 I l- e 1

v c! Y«C 1

1 Е + I

9(i

I !

1 Ф Ф I

3-( б c(l I f((W ( а С (Ф I с((+ 1

1 с» I e С (л о

I 1 ! 1

1 (!

1 t

I 1

I 1

I Ф а

1 c((I

I Э ((- 1 и. 1 б

t ! Ф 1 (I

1 X (I а I

t С: I

u uu u u

СО V) С/б СС(ССФ

СФ С Ф сб

И ФФИИ

1 с 1 l о

О I

1!

С I

o (С 1

L) I.I- I

1

I

О I м

1 с

t

Ф

u I

СС»

1 (б(IаС3 l5

I- 3

Ф с( с

X Ф

X ( о с

X X с ФЯ с сч

X I

X о .С Х

v o

z а х е е с ас.

e x с (Х

1 Ю

Iе с а

lФ I с

X 1 о с»

X С:

cD a ) (-. ФУ о

X (Ц(ф а

4(Z

V 3X

Y lO

Ф о а 07 э s

СФ х

С: Q о.е се (1

3 1

1 I

I t ! 1

I 1 !

t 1 !

f л

1 f-(I

1 с

1 (1

1 (I

-o

1 (3 1

i «c ( с х ! !

1

I I ! у Ф сл и в

1 t

itP I

° ° 1

«4 С(1

С/(щ о е

1 I

I t

1 1

1 1

1 В 3- 3 1

1 .«c((N I

1(-(С(1 8 (- E-C

I I

\1 1

« I

1 1

1! I е (-С «

l 1

I 1

t 1

Ф Ф

1 л f5 1! (СС !

I (- с» an

Ct3N О СЧ

СЧ Сб СЧ оооо ио апап

anмч» м ссс о -».

СЧ N МСЧ

« оooo (л- an

an an (n an

an o м

I 1 оооо оооо

OONN

Ф

t

I

I

1

I

I

1

СО 1

О с 4 )

СЧ С 4 Ф

I

1

1 .1

O O I

С»О 1 л-т

I

1

1 !

С» С 1

СЧ СЧ 1

I

1

I

О 1

О I

t 1

o1

Ф

I

o o ч» .О I

anan t

N N I

1 б

I

I

Ф

Ь С» ч» сО 1

I

1 !

Ф

Ф

МС. I

N N 3