Кремнийорганические полиимиды в качестве отверждаемых термостабильных материалов

 

Использование: изобретение относится к химии полимеров, в частности полиимидосилоксанов, которые могут быть эффективно использованы в качестве отверждаемых термостабильных полимеров. Сущность: изобретение предусматривает синтез кремнийорганических полиимидов формулы где k = 10 - 100 ; m : n = 3 : 7 - 49 : 3; в качестве отверждаемых термостабильных материалов. 2 табл.

Изобретение относится к химии полимеров и представляет собой полиимидоси локсаны общей формулы I NQN-R NQN-(CH₂)₃-O-(CH₂) с мол.м. 5000-60000, степенью имидизации 93-100% где К=10-100; m:n=3:7-49: 3; Q R O которые могут быть эффективно использованы в качестве отверждаемых термостабильных материалов. Заявляемые полимеры, их свойства и способ получения в литературе не описаны. Цель изобретения получение новых кремнийорганических полиимидов, способных к отверждению без введения отверждающего агента. Кремнийорганические полиимиды указанной выше структуры получают путем совместной поликонденсации диангидрида тетракарбоновой кислоты ароматического или алициклического строения, чисто органического диамина, а также кремнийорганического диамина-1,3-бис-(аминопропил)тетраэтоксиди-силоксана следующего строения:
H₂N-(CH₂)₃-O (CH₂)₃-NH₂ получаемого гидролизом γ -аминопропилтриэтоксисилана в водно-спиртовом растворе при 85-90^оС в течение 10-12 ч. Процесс получения кремнийорганического полиимида включает следующие стадии: образование форполимера путем перемешивания исходных мономеров в определенном мольном соотношении в смеси амидного растворителя с тетрагидрофураном при 20-25^оС с последующей термической циклизацией в твердой фазе или химической циклодегидратацией в реакционном растворителе при 70-80^оС. Отношение в формуле I органического полиимидного звена (m) к кремнийорганическому (n) варьируют от 3:7 до 49:3 соответственно. Отличительным признаком предлагаемых полиимидов является иное химическое строение и ряд показателей, которые превосходят известные:
более низкая температура отверждения 25-100^оС, что на 125^оС ниже температурных пределов отверждения известных полимеров;
более высокие вязкостные характеристики для форполимеров (ПАК) 0,22-1,69 дл/г, что в 3-5 раз выше известных ПАК;
возможность регулирования структуры полиимидосилоксанов и получение растворимых ПИ с высокой вязкостью растворов (до 2,7 дл/г). Кроме того, имеются дополнительные к вышеназванным преимущества: устойчивость полиимидосилоксанов в агрессивных средах (соляная и серная кислоты) и их резистентность к ИК-лазерному излучению ( λ=10,6 мкм) с мощностью 1 КВт/см². О структуре полученных полимеров судили по ИК-спектрам и данным элементного анализа. Процесс циклизации контролировали по изменению интенсивности полос поглощения при 730, 1380, 1780 см^-1, соответствующих колебаниям связей С=0, С-N в имидных циклах. Оптическую плотность на характеристических частотах приводили по отношению к внутреннему стандарту (поглощению на частоте 1020 см^-1) и обозначали D. Степень имидизации (I,) определяли как отношение D/D₂₈₀ ˙ 100, где D₂₈₀ оптическая плотность имидизованной пленки ПАК при 280^оС в течение 1 ч, при расчете степени имидизации пользовались полосой поглощения ν _C-N(1380 см^-1). Лазерный пиролиз полимеров изучали на воздухе. Использовали CO₂-лазер марки ЛГН-701, работающий в непрерывном режиме, плотность мощности на мишени диаметром 12 мм составляла 1 КВт/см², время экспонирования до 10 с. Удельную энергию лазерного разрушения определяли по формуле E_уд P ˙ τ / Δ m где Р мощность излучения; τ время разрушающего воздействия излучения на полимер; Δ m унос массы (потеря массы) в результате разрушения. П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом инертного газа, капельной воронкой, помещают 0,000849 М (0,1853 г) ПМДА, добавляют 2 мл N-метилпирролидона (N-МП) или N,N-диметилацетамида (ДМАА) и перемешивают до образования суспензии. Затем прикапывают раствор 0,000849 М (0,3131 г) 1,3-бис-(аминопропил)тетраэтоксидисилоксана (Si-ДА) в 2 мл тетрагидрофурана (ТГФ). Перемешивают в течение 5 ч при 20-25^оС, высаживают в абсолютный этанол, выпавший осадок тщательно отфильтровывают, сушат и прогревают при 100, 200, 300^о по 60 мин до образования полиимидного порошка желтого цвета, который нерастворим в воде, органических растворителях, концентрированной серной кислоте. Найдено, Si 11,4; C 49,29; H 4,14; N 4,38. Si₂C₂₀H₂₄O₉N₂
Вычислено, Si 11,40; C 48,76; H 4,91; N 5,69. Это соответствует сшитому по двум этоксигруппам полиимидосилоксану. Пленка форполимера имеет относительное удлинение 4% предел прочности на разрыв 460 кг/см² и сшивается по этоксигруппам при 20-25^оС в течение нескольких часов, теряя растворимость в органических растворителях и серной кислоте. П р и м е р 2. В колбу помещают 0,00398 М (0,8683 г) ПМДА, добавляют 5 мл N-МП или ДМАА и перемешивают до образования суспензии. Затем прикапывают раствор 0,00119М (0,4402 г) Si-ДА в 7 мл ТГФ в течение 10 мин и реакционную массу перемешивают в течение 30 мин, после чего добавляют 0,00279М (0,5580 г) 4,4'-диаминодифенилового эфира (ДАДФО), смывая его остатки 2 мл N-МП. Реакционную массу перемешивают в течение 5-8 ч при 20-25^оС до образования вязкой прозрачной жидкости янтарного цвета. Полученный форполимер отливают в зависимости от дальнейших исследований на подложках из стекла, металла, тефлона, алюминиевой фольги для проведения термоциклизации при 100, 200, 300^о по 60 мин. Плена форполимера, прогретая при 60^оС, теряет растворимость в органических растворителях, частично сшиваясь по этоксигруппам. Полиимидосилоксан нерастворим в воде, органических растворителях и концентрированной серной кислоте. Найдено, Si 4,52; С 61,43; Н 3,57; N 7,84. Si_0,6C_21,4H_14,2O_6,2N_2,0
Вычислено, Si 4,06; C 61,87; H 3,44; N 6,74. Это соответствует сшитому по двум этоксигруппам полиимидосилоксану. Индивидуальную пленку полиимидосилоксана легко отделяют от тефлоновой подложки или подложки из алюминиевой фольги путем растворения последней в ванне с разбавленным раствором соляной кислоты. П р и м е р 3. Согласно примеру 2 получают 0,0035М (0,9589 г) диангидрида трицикло (4,2,2,0^2,5)-дец-7-ен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты (аддукт бензола, АБ), 0,00105 М (0,3870 г) Si-ДА и 0,00245 М (0,4899 г) ДАДФО, где молярное соотношение диаминов: Si-ДА/ДАДФО=0,3/0,7. Найдено, Si 3,33; С 65,21; Н 4,90; N 5,73. Si_0,6C_26,0H_23,7O_6,2N_2,0
Вычислено, Si 3,51; С 65,03; Н 4,97; N 5,83. Это соответствует сшитому по одной этоксигруппе полиимидосилоксану. П р и м ер 4. Изменяют молярное соотношение исходных мономеров в примере 3. Загружают 0,00167 М (0,4582 г) АБ, 0,00117 М (0,4313 г) Si-ДА и 0,0005 М (0,1003) ДАДФО, где мольное соотношение Si-ДА/ДАДФО=0,7/0,3. Вычислено содержание: Si 7,76 найдено, Si= 7,70 что соответствует сшитому по двум этоксигруппам полиимидосилоксану. Брутто-формула: Si_1,4С_24,6Н_18,8О_7,8N_2,0. П р и м е р 5. Изменяют мольное соотношение исходных мономеров в примере 4. Загружают 0,00193 М (0,5288 г) АБ, 0,000965 М (0,3557 г) Si-ДА и 0,000965 М (0,1930 г) ДАДФО, где мольное соотношение Si-ДА/ДАДФО 0,5/0,5. Найдено, Si 6,16; С 59,64; Н 5,12; N 5,13. Si₁C₂₄H_22,5O₇N₂
Вычислено, Si 5,86; С 60,20; Н 4,73; N 5,84. Это соответствует сшитому по трем этоксигруппам полиимидосилоксану. П р и м е р 6. Изменяют молярное соотношение исходных мономеров в примере 6. Загружают 0,0024835 М (0,6810 г) АБ, 0,0004967 М (0,1831 г) Si-ДА, 0,001987 М (0,3978 г) ДАДФО, где мольное соотношение Si-ДА/ДАДФО 0,2/0,8. П р и м е р 7. Изменяют молярное соотношение исходных мономеров в примере 5. Загружают 0,00407 М (1,1165 г) АБ, 0,00025 М (0,09261 г) Si-ДА, 0,00328 М (0,7650 г) ДАДФО, где молярное соотношение Si-ДА/ДАДФО 0,06/0,94. Вычислено содержание Si 0,77 найдено Si 0,72%
П р и м е р 8. В колбу загружают 0,0034 М (1,0015 г) диангидрида 3,3', 4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты (ДФ), 0,00101 М (0,3723 г) Si-ДА, 0,00238 М (0,8291 г) анилинфлуорена (АФл) для образования 25%-ного раствора форполимера в смеси N-МП и ТГФ, перемешивание продолжают в течение 6 ч при 20-25^оС, затем вязкий раствор разбавляют смесью N-МП и ТГФ до 15%-ного раствора форполимера, который подвергают химической циклодегидратации. Циклизующая смесь состоит из раствора уксусного ангидрида и пиридина в 2 мл смеси N-МП и ТГФ со следующим соотношением ДФ:уксусный ангидрид: пиридин= 1: 5:4,5. Смесь перемешивают при 20-25^оС в течение 8 ч, затем прогревают в течение 6 ч при 70^оС, вязкий раствор разбавляют смесью N-МП и ТГФ, высаживают в абсолютный этанол, отфильтровывают осадок, тщательно промывают абсолютным этанолом и сушат до постоянного веса в вакуум-сушильном шкафу. Найдено, Si 2,66; С 72,70; Н 4,21; N 4,95. Вычислено, Si 2,90; C 72,87; Н 4,29; N 4,81. Это соответствует частично гидролизованному по этоксигруппам линейному полиимидосилоксану. Брутто-формула: Si_0,6C_35,3H_24,8O_5,5N_2,0. П р и м е р 9. Изменяют молярное соотношение исходных мономеров в примере 8. Загружают 0,0021968 М (0,6464 г) ДФ, 0,001538 М (0,5669 г) Si-ДА, 0,000659 М (0,2293 г) АФл, где мольное соотношение Si-ДА/АФл=0,7/0,3. Вычислено, Si 6,34; Si 6,00; найдено Si_1,4C_33,3H_33,2O_7,5N_2,0.
П р и м е р 10. Изменяют молярное соотношение исходных мономеров в примере 9. Загружают 0,002905 М (0,8547 г) ДФ, 0,00145 М (0,5345 г) Si-ДА, 0,0014525 М (0,5055 г) АФл, где соотношение Si-ДА/ДАДФО=0,5/0,5. П р и м е р ы 11-12. Изменяют молярное соотношение исходных мономеров, где Si-ДА/АФл= 0,2/0,8 (пример 11), Si-ДА/АФл=0,1/0,9 (пример 12). Образование полиимидосилоксанов подтверждают ИК-спектроскопическими характеристиками: ν _CN (1380 см^-1), ν _СO (1780 в дублете с 1720 см^-1); δ _СN (730 см^-1) ν _SiO (1100 см^-1). Полиимидосилоксаны, полученные термической циклизацией (примеры 1-7), представляют собой отвержденные термостабильные материалы, обладающие хорошей адгезией к стеклу и металлу, стойкие к длительному кипячению в воде, нерастворимые, неплавкие, не деструктирующие в растворах соляной и серной кислот. В табл.1 приведены вязкостные характеристики, температуры начала разложения, степень имидизации как отвержденных, так и линейных растворимых полиимидосилоксанов (см. примеры 8-12). Молекулярные массы, определенные методом светорассеяния, составляют 5000-60000 ат. ед. пленки полимеров (см. примеры 2-12) имеют предел прочности 800-1000 кг/см², разрывное удлинение 10-25%
Отличительным признаком предлагаемых полимеров является иное химическое строение и ряд показателей, которые превосходят и дополняют известные. Сравнительные результаты приведены в табл.2.

Формула изобретения

Кремнийорганические полиимиды общей формулы


где k 10 100;
m n 3 7 49 3;


в качестве отверждаемых термостабильных материалов.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 2-2002

Извещение опубликовано: 20.01.2002        

---