Производные n-(2-ацетоксиэтил)-n-этиламиноазобензола в качестве красителей для гомои сополимеров винилиденфторида и композиция для получения окрашенных гомои сополимеров винилиденфторида

 

Использование: в качестве красителей для гомоили сополимеров винилиденфторида. окрашенные полимерные композиции и термоиндикаторы на их основе. Сущность изобретения: Продукт: 2-трифторметилсульфонил-4- нитро-4 -М-(2-ацетоксиэтил)- М-этиламиноазобензол,БФС1эН1дРзМ40б5, выход 61.5 %, г. пл. 120-122° С. 2, 4- Бис(дифторметилсульфонил)-4 -М-{2-ацетоксиэтил)-М-этиламиноазобензол. БФ С2о Нз1 F4N3 Об S2 .выход 47,5%, т. лл. 129-131° С. Реагент 1: H2N - СН C(S02R1) - СН C(R) - СН СН, где R N02, S02CHF2, R1 CF3, CHF2. Реагент 2: М-{2-ацетоксиэтил)-М-этиланилин. Условия реакции: диазотирование с последующим сочетанием с М-{2-ацетоксиэтил)-М-этиланилином. 2 с. и. 1 з, п. ф-лы. а также к композициям на основе гомои сополимеров винилиденфторида (ВДФ) с тетрафторэтиленом (ТФЭ) и гексафторпропиленом (ГФП). Такие композиции могут быть использованы в народном хозяйстве для получения прозрачных, окрашенных в красный цвет изделий Кроме того, оказалось , что композиции на основе гомополимера ВДФ и сополимера ВДФС с ТФЭ, содержащие эти красители в низких концентрациях (от 0,005 до 0,01 мае %). обладают термохромными свойствами Они многос/ С 00 ю 00 00 ел 00

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОспАтент cccpl

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ "

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4892512/04 (22) 20.12.90 (46) 23.07.93, Бюл. М 27 (71) Институт органической химии AH УССР (72) Л.З.Гандельсман, Л.И.Трушанинв, Л.Я.Мадорская, H.Н.Логинова, Т.Г.Макеенко и С.С.Шатрова (56) Гандельсман Л.З., Мостославская Э.И.

Ягупальский Л.М. Укр, хим. ж. 1975 г, т. 41.

М 1. с. 61-66.

Концентраты пигментов фторопластовые. ТУ-6-05-05-20-78.

G,Condorelfl, Z.2.Constanzo. Boll, sedute

Ассад. Gioenla. Scl; notur. Catanla, 1966, т, 8, N. 10. стр, 723-741. РЖ Хим, 1968, 21Б 329.

G. КопНт, P.Krleg. Chem, Ber., 1969, т.

102, N. 9, стр. 3033 — 3045.

Кикоть Г.С., Черкашин М,И., Кикоть Б.С.

Изв. АН СССР, сер. хим„1981, М 5, с. 10191022. (54) ПРОИЗВОДНЫЕ N-(2-АЦЕТОКСИЭТИЛ)-М-ЭТИЛАМИНОАЗОБЕНЗОЛА В КАИзобретение относится к новым производным азобензола, содержащим полифторметилсуфонильную группу, структурной формулы 1: 2 5

R / 3 -М=И- N — 1 у „G+40CCH

З где й-ЙОг, R = CFa(AK-26): R- $0гСНЕг;

В = СНРг (Ак-24), Я2 1828858 А1 (ям С 07 С 317/14, С 08 К 5/41, С 09 В 29/085

ЧЕСТВЕ КРАСИТЕЛЕЙ ДЛЯ ГОМО- И СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА И

КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОКРАШЕННЫХ ГОМО- И СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА (57) Использование: в качестве красителей для гомо- или сополимеров винилиденфторида. окрашенные полимерные композиции и термоиндикаторы на их основе. Сущность изобретения: Продукт: 2-трифторметилсульфонил-4- нитро-4 -й-(2-ацетоксиэтил)N-этиламиноаэобен зол, БФ С щ Н ю Ез Й4 06$, выход 61,5 $, т. пл. 120 — 122 С. 2, 4Бис(дифторметилсульфонил)-4 -N-(2-ацето- 3 ксиэтил)-N-этиламиноазобензол. БФ Сго Нг1

F4Ns 0л $г „выход 47,50(„т. пл. 129-131 С.

Реагент 1: Нгй - CH = C(SO2R ) - СН = C(R)

- СН- СН, где R = МОг, $0гСН г, Я = С э.

CHFz. Реагент 2: N-(2-ацетоксиэтил)-N-этиланилин. Условия реакции: диаэотирование с последующим сочетанием с N-(2-ацетоксиэтил)-N-этиланилином. 2 с, и. 1 з, и. ф-лы. а также к композициям на основе гомо- и сополимеров винилиденфторида (ВДФ) с тетрафторэтиленом (ТФЭ) и гексафторпропиленом (ГФП). Такие композиции могут быть использованы в народном хозяйстве для получения прозрачных, окрашенных в красный цвет изделий. Кроме того, оказалось, что композиции на основе гомополимера ВДФ и сополимера ВДФС с ТФЭ, содержащие эти красители в низких концентрациях (от 0,005 до 0,01 мас.,ь), обладают термохромными свойствами. Они много1828858 кратно изменяют цвет при нагревании от желтого к красному, а при охлаждении окраска композиции становится снова желтой, Благодаря этой способности такие композиции могут найти применение в качестве термоиндикаторов в агрессивных средах.

Целью изобретения является поиск новых эффективных азокрасителей, содержащих фторированные группировки, для окраски гомо- и сополимеров ВДФ, получение прозрачной, окрашенной в красный цвет композиции, а также композиции, обладающей свойствами термохромного индикатора.

Поставленная цель достигается синтезом новых аэокрасителей: 2-трифторметилсульфонил-4-нитро- и 2, 4бис(дифто р метил сул ь фон ил)-4 -N-(2-а цет оксиэтил)-N-этиламиноазобензолов (1) и использованием их в композиции с гомоили сополимерами ВДФ, В зависимости от состава сополимера при одном и том же содержании красителя можно получить окрашенные в красный (пурпурный) цвет композиции и композиции, обладающие термохромными свойствами, при следующем соотношении компонентов, мас.

Сополимер

ВДФ с ГФП 99,990 — 99,995

Краситель 1 0,005-0,010

Гомополимер ВДФ или сополимер

ВДФ с ТФ3 99,990-99,995

Краситель 1 0,005 — 0,010

Способ получения красителей 1 заключается в том, что 2-трифторметилсульфонил4-нитро- и 2, 4-бис(дифторметилсульфонил) анилины диазотируют в нитрозилсерной кислоте в присутствии СНзСООН и сочетают соответствующие соли диазония c N-(2-ацетоксиэтил)-N-этиланилином, но.о,н н - и =с, о q снзсоо. -:

С2Ч5 б 5

О2Н4ОСОО"З

После сочетания нейтрализуют водным раствором СНзСООйа, краситель отфильтровывают, промывают водой. сушат, кристаллиэируют и вводят в композиции с гомоили сополимерами ВДФ.

Пример 1. Получение 2-трифтормегилсульфонил-4-нитро-4 -N-(2-ацет ксиэти

i)-N- зтиламиноазобензола {AK-26).

Получение и испытание композиций.

П р и ме р 3. 250 ггомополимера ВДФ и 0 025 r красителя АК-24 смешивают в лабораторной шаровой мельнице. заполненной шарами диаметром 10 — 20 мм, в течение

40 20 мин, Последующую гомогенизацию îñóществляют в пластометре ИИРТ-2М при температуре расплава 220 С и нагрузке 10 ат. Полученную стренгу нарезают на "ранулы, из которых затем и рессованием, экструзией или литьем под давлением получают окрашенные изделия (диски, трубочки О2 мм и лопатки соответственно). Полученную композицию (гранулы) характеризовали по следующим показателям качества: пределу прочности при растяжении { гт), относительному удлинению при разрыве (г,), термостабильности (Тзоо с ), светопропускание { у), визуально расценивали интенсивность окраски и ее равномерность. Значения o, e u

Тзооос . on ределяли по методи к ам ТУ 6 — 05— . 1781 — 84. Светопропускание -- no интегральной величине светопропускания в диапазоне длин волн or 380 до ?50 нм на спектрофотометре СФ-4а

К нитрозилсерной кислоте, приготовленной из 20 мл Н2304 (б 1.83) и 0,8 г йай02, . прибавляют небольшими порциями 3 г 2трифторметилсульфонил-4-нитроанилина, 5 затем приливают 25 мл СНзСООН и размешивают при температуре 10 — 15 С в течение

1 ч. Диазораствор смешивают с 30 мл ледяной воды и прикапывают к раствору 2,3 г

N-(2-ацетоксиэтил)-N-этиланилина в 25 мл

СНзСООН. Оставляют стоять 0,5 ч, нейтрализуют ненасыщенным раствором

СНзСООИа, отфильтровывают краситель, промывают водой, сушат. Выход 3,35 г (61,5

$), т. пл, 120-122 С (из гептана), Найдено ; С 46.60, Н 3,78, N 11,20, F

11.42.

С19Н19Рзй4065.

Вычислено : С 46.?2, Н 3,90, N 11.48, F 11,68.

La c . (спирт) = 544нм, Пример 2. Получение 2, 4-бис(дифторметилсульфонил)-4 -N-(2-ацетоксизтил)

-tf этиламиноазобензола (АК-24). Получен

-аналогично красителю АК-26 в примере 1

25 диаэотированием 2, 4-бис (дифторметилсульфонил) анилина. Выход 47,5, т. пл.

129 — 131О С (иэ спирта).

Найдено %: С44,47, Н 3.89, F 14,05,М 7,51, C20H21F4N306S2

Вычислено %: С 44,53, Н 3.90, F14.28, К

7.79.

Антэкс . (спирт) = 535 нм.

Я2 8858

Полученные данные исиытаний комнвзиции по примеру 3 и последующим примерам приведены в таблице.

Пример ы 4-12 и"контрольные 13-18.

Сохраняют все условия примера 3 зэ лакее- 5 чением того, что варьируют полимернуюоснову, используя сополимер ВДФ с различным содержанием звеньев ТФЗ или

ГФП, а также состав. получаемой композиции. 10

Пример 19 (контрольнцй А0 щютотипу). 250 г сополимера с 5 мол. ТФЭ и 2.5 г пигмента кадмия красного (ТУ 6-ЮЭИ77) смешивают в течение 20 мин, в смвсеееле объемном 1.5 л, снабженном. 15 быстроходной лопастной мешалкой и рубашкой для охлаждения. Далее композицию выгружают и перерабатывают в изделия, кэк описано в примере 3.

Пример 20 (контрольный). Сохражиет 26 все условия примера 19, за исклечвнивм того, что в композицию вводят 0.9 эюс. Я (0.023.r) кадмия красного, à в качестее пол-имера используют саполимер БДФ с 5 мел.

$ ГФП.; 25

Пример 21 (контрольнмй). Сох1веивет все условия примера 19, зв имииэе того, что в композицию вводят 0.61 мас. g (0.025 r) кадмия красного. а в качестве нояимера используют гомополимер 8ДФ. 8 ЗО таблице также приведены результаты по окрашиванию сополимера ВД49 с 5 мол. $

ТФЗ с помощью красителя IY (пример 22).

В таблице представлены композиции на оснвве гомо- и сополимеров ВДФ, содер- 35 жащие красители 1.

Из таблицы видно, что композиции нв основе гомополимвра ВДФ. и сополимвров

ВДФ с ТФЗ с содержанием красителя в пределах 0.005-0.010 мас. $ .окрашены пеи . 46 температуре 20-100 С в желто-ара нкееый цвет, максимум поглощения пленки равен

480 нм.

При нагревании до температуры,3 Ю130 С окраска изменяется на сииеввто- 45 красную (йурпурную); После охлаждения .возвращается желто-орайжевая снфэска.

Такое изменение окраски многократно Ao= вторяется (примеры 3-9).

Композиции, содержащие 8,6925.и 50

G,015 мэс.. кKр а сcи тTе л я 11, явл иртся. зае ведельными, так как в первом случае оярщжв композиции слабая и неравномерная ф ример 13), а во втором — переход,из хояедного состояния в нагретое мало заметен (крас- 55 ный - пурпурный, пример 16).

Композиции нэ основе .ВДЮ и ГФЙ с содержанием красителя 1 в предалах 6.NIS0,015 мас, имеют одинаковую вурнуриуе окраску в холодном и нагретом состояниях и ме обладает термохромными свойствами (примеры 10-12). В этом случае запредельнОй концентрацией красителя является

0;015 мас. $ (примеры 17 и 18).

Максимумы поглощения окрашенных пленок примерно соответствуют таковым в растворах.

Заявляемые композиции обеспечивают сохранение прозрачности и высоких физико-механических свойств и ермостабильности. свойственных исходному полимеру.

Известныа композиции с «адмием красным нещввзрэчным и не термостабильны.

Использование заявляемых красителей позволяет создать окрашенные прозрачные композиции. которые могут найти примене- . ние в народном хозяйстве, как в качестве термойндикаторов в.агрессивных (кислых) срвдах, тэк и для создания изделий, расшираощих воэможности визуального контроля.

Формула изобретения

1. Производные И-(2-ацетоксиэтил)-Nэтиламиноэзобенэола общей формулы

Ц 1 1,1, „г2 5

С Н

У Р С2Н ОСОСН где а) R - NO2, R1 - СРз. 6) Й - SO2CHFg, RCHF2.. в качества красителей для гомо- и сополимеров винилиденфторида.

2; Композиция для получения окрашенных гомо- и сопояимеров винилиденфторида на основе: гомо- или сополимера винилидеифторида с тетрафторэтилвном или гексафторпропиленом и красителя, о тл в ч а ю щ а я с я тем, что, с целью придания прозрачности и повышения термостабильмости, композиция в качестве красителя содэржит производные N-(2-ацетоксиэтил)-И-этиламиноазобензола общей формулы я. „ )„ „ 1 5

SO2é1 С2Н «ОСОСН гда a) R NGZ, R1- С 3, 6) R - 802СНРз, Rg - СНЕ2 при следующем соотношении компонентов мас. ф: .

Краситель — 0.005-0,010;

Гомо- или сополимер винилиденфторида с тетрэфторэтиленом или соп олимвр винили1828858

0,005 — 0,010

Краситель—

Гомо- или сополимер винилиденфторида с тетрафторзтиленом— денфторида с гекса с гексафторпропиленом Остальное., 3. Композиция по и. 2, о тл ич а ю щая с я тем, что, с целью придания ей термо-, индикатормых свойств, композиция имеет 5 следующий состав, мас. )ь:

Остальное сОстАВ и cBQN013A еяпкииМ к sI

Свойства конное сойИиме ВЩ с к сйтел

I5ieur.

РЗП -.24 АК-2 б. 7 8

25-27

Йэ

1 1

ОOI

79 лта(480) пурпурня,990

В 1

53,I 45 О.

0,005

0,005 - - 49,7

79 ° 1

99,995

8I —,. — — гав

99,99О

40,8

49,Х

O,0О5 54,7

O,005 - 49,3

t °

8 99.995

?9 — ° ф

99,995

78 — ° э

99,995 .

42 tI

43,5

- 4З,3 о,oos

o,oos

83 пурпурная(525) пурпурна

8l пурпурная(530) пурпурная

82 пурпурная(520) .

83 слабая неравномерная

99,990 O,Ж

48,8

УЗ контроль» ный

0,0025

99,985

Е=

О, OI5

99,9975

О,О%6 - 49,9 470 .ОД? 78 слабая неравноыерная

IS контИ

От%5 - 49, 1 450 0,2I 80 красная пурпурная (500) 16 контроль99,985

42,9 475 0,22 82 пурщнвя (530) 17 контЖ

О,OIS

99,985

I8 контрольный

О.,OIS - 42,I 480 0,23 . 80 пурпурная (б Ч5) 99,0

99,I

0,9 32,2 300 IД, ° э ° э

- О,OI 53,5 30 0,33 . 69 слабая неревяоыерная

22 -. 99,99п контрольный.

I9 контроль» .ный по прототипу

20 контрожьный по . прототнпу

2I 99,99 контроль» в качестве красктеля попользовав Iy.

4s огб

48О OI?

500 0,22

46S O I8

3S О,3О

475 О,I?

485 0,2I

40О О,2S

400 Î 2S

45S ОДЕ

47,9 450 O,I6 81 оранкевая(495) пурпурна

I,0 37,0 325 0,85 вепро- «расяая зрачвая

42,2 395 0,5 окраска отсутствует