Прессованное изделие на основе пирогенного диоксида кремния и способ его изготовления

 

Использование: в качестве носителей катализаторов или катализаторов, Сущность изобретения: прессованные изделия на основе пирогенного диоксида кремния со следующей физико-химинеской характеристикой: наружный диаметр от 2 до 15 мм, поверхность по БЭТ от 50 до 400 м /г, объем пор от 0,6 до 1,3 мл/г, прочность при изломе от 50 до 150 Н, распределение пор: отсутствуют поры с диаметром менее 5 нм, содержатся только мезои макропоры; состав: более 99 мас.% Si02, истирание: менее 1,0%, насыпная масса: от 400 до 500 г/л. Изготовление прессованных изделий на основе пирогенного диоксида кремния включает смешение аэросила, воды, мочевины, метилцеллюлозы с добавлением стеарата магния или стеарата алюминия и графита, сушку смеси при 100°С, измельчение до порошкообразного состояния, прессование, прокалку при 200-250°С и обжиг при 400- 1200°С в течение 4-8 ч. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (Sl)5 С 01 В 33/12

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4743627/26 (22) 16.04.90 (46) 23.07.93. Бюл. ¹ 27 (31) P 3912504.1 (32) 17,04,89 (33) DE (71) Дегусса АГ (DE) (72) Клаус Деллер, Мартин Ферстер и Хельмфрид Краузе (DE) (56) Заявка ФРГ ¹ 3406185, кл. С 04 В 35/00, 1985. (54) ПРЕССОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕ НА ОСНОBE ПИРОГЕННОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ

И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ (57) Использование: в качестве носителей катализаторов или катализаторов, Сущность изобретения: прессованные изделия на основе пирогенного диоксида кремния

Изобретение относится к прессованным изделиям на основе полученной пирогенным путем двуокиси кремния, способу их изготовления, Они могут применяться в качестве носителей катализаторов или же самих катализаторов.

Полученная пирогенным путем двуокись кремния отличается исключительной мелкозернистостью и соответственно высокой удельной поверхностью, высокой степенью чистоты, сферической формой частиц и отсутствием пор, Благодаря этим качествам пирогенным путем полученные окиси привлекают к себе возрастающий интерес для использования их в качестве носителей катализаторов.

Поскольку полученные пирогенным путем окиси обладают исключительной мелкозернистостью, то формование из них

„,!Ж„„1830050 АЗ со следующей физико-химической характеристикой: наружный диаметр от 2 до 15 мм, поверхность по БЭТ от 50 до 400 м /г, объем пор от 0,6 до 1,3 мл/г, прочность при изломе от 50 до 150 Н, распределение пор: отсутствуют поры с диаметром менее 5 нм, содержатся только мезо- и макропоры; состав: более 99 мас.% Si0z, истирание: менее

1,0%, насыпная масса: от 400 до 500 г/л.

Изготовление прессованных изделий на основе пирогенного диоксида кремния включает смешение аэросила, воды, мочевины, метилцеллюлозы с добавлением стеарата магния или стеарата алюминия и графита, сушку смеси при 100 С, измельчение до порошкообразного состояния, прессование, прокалку при 200 — 250 С и обжиг при 400—

1200 С в течение 4 — 8 ч, 2 с.п. ф-лы, 1 табл. носителей катализаторов или же катализаторов создает некоторые трудности, Из выложенной заявки ФРГ № 3406185, кл. С 04 В 35/00, 1985, известен способ изготовления прессованных изделий, в котором в качестве вяжущего используют порошковую глазурную фритту, а в качестве средства, придающего скользкость, применяют глицерин.

Этому способу присущ недостаток, заключающийся в том, что изготовленные прессованные изделия не обладают высокой прочностью при изломе, для возможности их использования в определенных каталитических реакциях, например, при изготовлении винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода или гидратации этилена в этанол.

Предметом настоящего изобретения являются прессованные изделия на основе

1830050 полученной flMpol GHHblM путем двуокиси кремния со следующей физико-химической характеристикой; наружный диаметр от 2 до 15 мм 5 поверхность по БЭТ от 50 до 400 м /г г объем пор от 0,5 до 1,3 мл/г прочность при изломе от 50 до 150 Н распределение пор поры менее 5 нм диа- 10 метра отсутствуют, содержатся только мезои макропоры более 99 вес, дву- 15 окиси кремния менее:1,0

400-.500 г/л. состав истирание насыпной вес поверхность по

БЭТ объем пор прочность при изломе от 50 до 400 м /r от 0,6 до 1,3 мл/г от 50 до 150 Н поры с диаметром менее 5 нм отсутствуют, 35 содержатся только мезо- и макропоры более 99 вес, двуокиси кремния менее 1,0

400-500 г/л, распределение пор состав исти рание насыпной вес состоящий в том, что полученную пироген- 45 ным путем двуокись кремния гомогенизируют при добавке воды с мочевиной, метилцеллюлозой, степаратом алюминия или стеаратом магния и графитом, сушат при температуре от 80 до 120 С, измельча- 50 ют в порошок, из которого прессуют изделия и затем выдерживают в течение от 0,5 до 8 часов при температуре от 400 до

1200 С.

Для осуществления способа согласно настоящему изобретению пригодны в принципе все известные смесительные устройства и мельницы, при помощи которых можно обеспечить хорошую однородность, как на20

Другим предметом настоящего изобретения является способ изготовления прессованных изделий на основе полученной пирогенным путем двуокиси кремния со следующими физико-химическими характе- 25 ристиками: наружный диаметр от 2 до 15 мм пример, лопаточные смесители, смесители с псевдоожиженным слоем, центробежные мешалки или же воздухоструйные смесители. Особо пригодными являются смесители, при помощи которых возможно производить дополнительное уплотнение обрабатываемого материала, каковыми могут быть, например, бегунковые смесители, мешалки с плужными лемехами или шаровые мельницы. После произведенной гомогенизации материала можно подвергнуть его сушке при температуре в интервале от 80 до 120 С, так что после проведенного измельчения получают сыпучий порошок. Прессованные изделия можно изготавливать на штамповочном прессе, эксцентриковом прессе, прессе для выдавливания, а также на комп а кто рах.

Перед проведением процесса прессования смесь согласно особой форме выполнения настоящего изобретения может иметь нижеследующий состав;

50 — 90 мас. -двуокись кремния, но преимущественно 60 — 80 мас., 0,1 — 20 мас, стеарат алюминия, но преимущественно 10 мас. и/или

0,1 — 20 мас, стеарат магния, но пре.имущественно 1 — 10 мас.

0,1 — 20 мас. графит, но преимущественно 1 — 5 мас.

5 — 48 мас, порообразовгтель, как например, мочевина, метилцеллюлоза, но преимущественно 10 — 40 мас.

Прессованным изделиям можно придавать различную форму, например, цилиндрическую, шарообразную или кольцевидную, при наружном диаметре, равном от 2 до 15 мм.

Прессованные изделия выдерживают при температуре от 400 до 1200 С в течение до 8ч.

Изменением количества используемых веществ и давления при прессовании можно изменять в определенных пределах как прочность при изломе и удельную общую поверхность, так и объем пор, Прессованные изделия согласно изобретению можно применять тут же в качестве катализаторов или же как носители катализаторов, после того как фасонные тела будут пропитаны во время их изготовления или же после изготовления раствором каталитически активной субстанции или же в случае необходимости активированы посредством дальнейшей обработки.

Прессованные иэделия из полученной пирогенным путем двуокиси кремния. осо- . бенно пригодны для их использования в качестве носителей катализаторов при получении винилацетатного мономера из

1830050 поры прочность при изУ б- 50 12,2 Н т исти рание 0,45 насыпной вес 530 г/л состав 99,2 Я От

ы

Пример 2, 62,5 аэросила 200, 5,8 стеарата магния, 9,6 метилцеллюлозы, 22,1 мочевины прессуют в соответствии с примером 1 в прессованные изделия, Сырые таблетки кальцинируют при температуре 200 С, после чего выдерживают в этилена, уксусной кислоты и кислорода, а также в качестве катализаторов при проведении способа гидратации этилена.

Прессованные изделия в соответствии с настоящим изобретением обладают следующими преимуществами; высокой чистотой, незначительной истираемостью, высоким объемом пор, отсутствием пор менее 5 нм и содержанием только мезо- и макропор.

Пример ы. B качестве полученной пирогенным путем двуокиси кремния применяют двуокиси кремния со следующей физико-химической характеристикой: (см. таблицу); 1 — аэросил, 2 — поверхность по

БЭТ, 3 — средний размер первичных частиц, 4 — плотность после уплотнения, 5 — потери

1) при сушке (в течение 2 часов при температуре 105 С), 6 — потери при прокаливании" (в течение 2 часов при температуре

1000 С), 7 — значение рН ) (в 4-х -ной водной дисперсии), 8 — ЯОг ), 9 — А!20з ), 10—

Ре20з"), 11 — TIOz ) 12 — HCI, 13 — остаток при просеивании (по Mocker, 45 м).

1) по нормам ДИН 53 194

2) по нормам ДИН 55 921

3) по нормам ДИН 53 200

4) по нормам ДИН 53 580 5) в расчете на субстанцию, высушенную в течение 2 ч при 105 С

6) в расчете на субстанцию, прокаленную при 1000 С в течение 2 ч

8) содержание HCI является составной частью потери при прокаливании

Для получения аэросила в пламя гремучего газа из водорода и воздуха вдувают летучее соединение кремния. С этой целью в большинстве случаев применяют тетрахлорид кремния. Это соединение гидролизуется под влиянием образующейся при реакции гремучего газа воды в двуокись кремния и кремниевую кислоту, Двуокись кремния после выхода из пламени попадает в так называемую коагуляционную зону, в которой происходит агломерация первичных частиц и скоплений аэросила. Имеющийся на этой стадии продукт в виде аэрозоля отделяют в циклоне от сопутств ющих примесей в форме газообразных су станций и после этого подвергаю последующей обработке влажным горячи воздухом. Таким способом можно снизит содержание остаточной соляной кислот ниже 0,025 . Поскольку АЭРОСИЛ в конц этого процесса получают с насыпной пло ностью, равной только около 15 г/л, то пр изводят вакуумное уплотнение, результате которого можно достичь плотн сти после уплотнения, равной около 50 г/л и более, Размер частиц получаемых таким образом продуктов можно разнообразить путем

5 изменения условий реакции, Такими параметрами являются, например, температура пламени, доля водорода или кислорода, количество тетрахлорида кремния, время пребывания в пламени или длина пути

10 коагуляции.

Поверхность по БЭТ определяют согласно ДИН 66 131 при помощи азота.

Объем пор можно вычислить из суммы микро-,мазо- и макрообъемов.

15 Прочность при изломе определяют посредством тестера, который выпускает для этой цели фирма Эрвека, тип TBH 28.

Определение микро- и мезопор производят съемкой изотермы 2 и ее последую20 щим анализом по БЭТ, Определение макропор производят использованием способом вдавливания Но.

Истирание определяют при помощи тестера типа ТАР, выпускаемого фирмой Эр25 века.

П ри ме р 1. 62,0 аэросила200,5,8 стеарата алюминия, 9,5 метилцеллюлозы, 3,7 графита, 19,0 мочевины уплотняют при добавке воды, сушат при температуре

30 100 С после чего измельчают до получения сыпучего порошка и затем на таблеточном прессе изготавливают прессованные изделия, Сырые таблетки кальцинируют при тем35 пературе 200 С и затем выдерживают в течение 4 часов при температуре 1000 С, Полученные таким способом прессованные изделия имеют следующую физикохимическую характеристику:

40 наружный диаметр 5 мм поверхность по БЭТ 148 м /г объем пор 0,73 мл/г распределение пор отсутствие поры ме45 нее 5 нм, содержатся только мезо- и макро1830050

6мм

176 м /г

0,76 мл/г наружный диаметр поверхность по БЭТ объем пор распределение пор отсутствуют поры ме нее 5 нм, содержатся только мезо- и макропоры прочность 1ри изпрочность при изломе истирание насыпной вес состав

Пример 4. стеарата магния, течение шести часов при температуре

750 С.

Полученные таким способом прессованные изделия имеют следующую физикохимическую характеристику: ломе 54 Н истирание 0,9 / насыпной вес 500 г/л состав 99,4/ Si0z

Пример 3. 62,5 аэросила 380, 5,8 / стеарата магния, 9,6 метилцеллюлозы, 22,1 мочевины уплотняют при добавке воды и затем сушат в течение 24 часов при температуре 100 С, после чего измельчают до получения сыпучего порошка, из которого изготавливают на эксцентриковом прессе прессованные изделия.

Сырые таблетки кальцинируют при температуре 250 С и после этого выдерживают в течение 8 часов при температуре 700 С.

Полученные таким способом прессованные изделия имеют следующую физикохимическую характеристику: наружный диаметр 5 мм поверхность по БЭТ 289 м /г обьем пор отсутствуют поры менее 5 нм, содержатся только мезо- и микропоры+ (микропоры— согласно оригиналу) 105 Н

0,9

480 г/л

99,4/о 5)0г.

62,5/ аэросила 90, 5,8

9,6 метилцеллюлозы, 20

22,1 мочевины прессуют в прессованные изделия в соответствии с примером 3, Сырые таблетки кальцинируют при температуре 250 С, а затем выдерживают в течение 8 часов при температуре 900 С.

Полученные таким способом прессованные изделия имеют следующую физикохимическую характеристику: наружный диаметр 5 мм поверхность по БЭТ 73 м /г объем пор 0,88 мл/г распределение пор отсутствуют поры менее 5 нм, содержатся только мезо- и макро. поры прочность при изломе 55 Н истирание 0,9 насыпной вес 450 г/л состав 99,4 Si0z.

Формула изобретения

1. Прессованное изделие.на основе пирогенного диоксида кремния, содержащее элементы в виде тел вращения, о т л и ч а ющ е е с я тем, что, с целью повышения его прочности на излом и снижения истираемости при использовании в каталитических реакциях, элементы выполнены в форм цилиндра или шара с диаметром 2 — 15 мм, или кольца с наружным диаметром 2 — 15 мм, имеют поры с диаметром не менее 5 нм, объем пор 0,6-1,3 мл/г, удельную поверхность 50 †4 м /г, насыпной вес 400 †5 г г/л и содержат диоксид кремния в количестве более 99,2 мас. .

2. Способ изготовления прессованногс иэделия на основе пирогенного диоксида кремния, включающий смешение аэросила. связующего и воды, прессование и обжиг. отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты и прочности продукта, в качестве связующего используют смесь мочевины и метилцеллюлозы с добавлением стеарата магния или стеарата алюминия и графита, смесь сушат при 100 С, измельчают до порошкообразного состояния, после прессования прокаливают при

200 — 250 С и обжиг ведут при 400 — 1200 С в течение 4 — 8 ч.

1830050

Аэросил

Поверхность по БЭТ

Средний размер первичных частиц

Плотность

Потери при сушке (2 часа при 105 С) Потери при прокалке (2 часа при 1000 С) рН

Ог

А)гОз ) РегОз"

TO26) нс)6)а) Остаток пои просеивании

1.

2.

380

380 0

130

130 5

200 300

200 5 300" 30

90+ 15

150

1504-15 м /г

7 са. 50

16 са.50

7 са.50

20 са. 80

12 са. 50

14 са.50 нм г/л

4.

Q 5т) 1,5

1,5

1,5

1,5

3,6 — 4,3

99,8

0,05

0,003

0,03

0,025

0,05

2.5

3,6 — 4.3

99,8

0,05

0,003

0,03

0,025

0,05

3,6-4,3

99,8

0,05

0,003

0,03

0,025

0,05

3,6 — 4,3

99,8

0,05

0,003

0,03

0,025

0,05

3.6-4,5

99,8

0,05

0,003

0,03

0,025

0,05

3,6 — 4,3

99,8

0,05

0,003

0,03

0,025

0,05

7.

9

11

12

%

%

20

30

40

Составитель И. Веденеева

Техред М. Моргентал Корректор Л»вринц

Редактор Т. Шагова

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ ?489 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5