Способ получения насыщенных спиртов

 

Использование: в основном органическом синтезе. Сущность изобретения: насыщенные спирты получают двухстадийным газофазным гидрированием альдегидов, причем взаимодействие на первой стадии осуществляют на формованном щелочном медном катализаторе на носителе до минимальной конверсии 85%, а на второй стадии на формованном кислом никельсодержащем катализаторе на носителе, на поверхности последнего имеется, по крайней мере, 0,05 ммоль/г кислых центров. 5 з.п.флы, 5 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 07 С 31/02, 29/141

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 5001283/04 (22) 08.08.91 (46) 30.07,93. Бюл. М 28 (31) Р 4025245,0 (32) 09,08.90 (33) DE (71) Хюльс АГ (DE) (72) Герхард Людвиг, Лотар Фишер и Дитер

Хесс (DE) (56) Патент ФРГ O 1152393, кл. 12о 5/02, опубл. 1966. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ

СПИРТОВ

Изобретение относится к способу получения спиртов, в частности к способу получения насыщенных спиртов.

Целью изобретения является повышение селективности каталитического гидрирования газовой фазы альдегидов относительно получения насыщенных спиртов.

Поставленная цель достигается способом получения насыщенных спиртов путем, по крайней мере, двухстадийного каталитического газофазного гидрирования альдегидов, причем реакцию на первой стадии осуществляют на медном катализаторе на носителе до минимальной конверсии 85, а на второй стадии — на никельсодержащем катализаторе на носителе, за счет того, что реакцию нв первой стадии осуществляют на формованном, щелочном, медном катализаторе, а на второй стадии — на формованном, кислом. никельсодержащем катализаторе, на поверхности носителя которого имеется, по крайней мере, 0,05 ммоль/г кислых центров.

„„SU 1831472 А3 (57) Использование: в основном органическом синтезе. Сущность изобретения; насыщенные спирты получают двухстадийным газофаэным гидрированием альдегидов, причем взаимодействие на первой стадии осуществляют на формованном щелочном медном катализаторе на носителе до минимальной конверсии 85%, а на второй стадии на формованном кислом никельсодержащем катализаторе на носителе, на поверхности последнего имеется, по крайней мере, 0,05 ммоль/г кислых центров. 5 з.п,флы, 5 табл.

Предпочтительно носитель ниKåëüñодержащего катализатора, используемого на второй стадии реакции, имеет 0,1-0,4 ммоль/г кислых центров, Кислые центры имеют степень кислотности НО, равное 2,8-4,8, Используемый йа второй стадии реакции катализатор обычно имеет величину зерен, равную 1 — 10 мм, причем это следует понимать так, что больше QO мас.% катализатора должно находитьсч в указанных пределах. Предпочтительно используемый на второй стадии катализатор имеет величину зерен, равную 2-7 мм, в частности 3-5 или

6 мм.

Формованные катализаторы согласно настоящему изобретению имеет форму, напр., шприцованных заготовок, таблеток. колец, шариков или гранулята с зернами разной величины,.

Медный катализатор, используемый на первой стадии реакции, можно получать путем осаждения или пропитки известными приемами. Целесообразно он содержит обычные промогоры, напр., окись хрома.

1831472 окись марганца, окись молибдена, фосфат или отдельно или их смесь, а также по меньшей мере 0,5 щелочи. Содержание меди может составлять примерно 3 — 80 . Предпочтительно используют полученный пропиткой катализатор с содержанием меди, равным 5-15, В качестве носителя можно выбрать окислы кремния, алюминия, титана или цинка или их смеси. Важно, чтобы на поверхности данного катализатора не имелось кислых центров.

На этом первом катализаторе реакция происходит предпочтительно до степени конверсии, равной 96 — 98, что относится к сумме всех поддающихся гидрированию двойных связей.

Степень конверсии первой стадии зависит от исходной температуры, концентрации альдегида, парциального давления водорода, линейной скорости подачи реагентов и метода и эффективности отвода тепла. Сложное протекание реакции делает предсказание условий, необходимых для достижения желаемой конверсии, почти невозможным. Поэтому степень конверсии определяют эмпирическим путем. Напр., количество медного катализатора, которое желают использовать, можно подать в опытный реактор, а затем поддающиеся изменению условия изменяют до того, пока не достигают желаемой степени конверсии.

Найденные таким образом параметры пересчитывают на реактор, используемый на практике, Другой метод заключается в том, что нэ границе между медным и последующим катализаторами в стене реактора размещают патрубок для отбора проб, и на основе определяемого в этом месте состава продукта поддающиеся изменению параметры. устанавливают так, что достигают желаемой степени конверсии на первой стадии.

После установки с помощью одного иэ описанных методов в общем для контроля и регулирования реакции достаточно изменение колебаний температуры.

В качестве никельсодержэщего катализатора второй стадии предпочтительно используют чистый никелевый катализатор или медно-никелевый катализатор, имеющий массовое соотношение меди и никеля, составляющие 5 .1-1:5.

Никельсодержащий катализатор можно получать, напр„путем осаждения или переработки порошкового материала с получением таблеток. Особенно хороший катализатор получают путем обработки формованного носителя раствором соли металла с последующей сушкой. При этом активную массу можно нанести в первую очередь в зоне поверхности, Такие катализаторы с находящейся в зоне поверхности активной массой используют предпочтительно.

Общее содержание металла в катализаторе, используемого на второй стадии, не является критической величиной. Оно может составлять, напр., 3 30 В случае катализатора с находящейся в зоне

"0 поверхности активной массой содержание металла обычно составляет 10-20 .

Доля катализатора второй стадии от об щего объема катализатора предпочтительно. составляет 20 — 70, причем особенно пред- .

15 почитают долю, составляющую 25 45у, Никельсодержащий катализатор в общем содержит обычные промоторы, напр., .окись хрома, окись марганца, окись молибдена или фосфат, причем их общее количе20 стао составляет максимально 30, в пересчете на катализатор на носителе, При этом предпочитают количество 0,3 — 2 .

Носитель предпочтительно состоит из окиси алюминия или двуокиси кремния, 25 причем особенно предпочтительно используют зернистый кизельгель со сравнительно большой удельной внутренней активно-. стью, Предпочтительно носитель имеет удель30 .ную внутреннюю поверхность по БЭТ, составляющую больше 150 м /г, причем особенно предпочитают удельную внутреннюю поверхность, составляющую больше

200 м /r.

Как уже указывалось, для второй стадии реакции предпочтительно используют носитель, имеющий 0,1-0,4 ммоль/г кислых центров. Это условие выполняют окись алюминия и двуокись кремния, тщательно

40 промытая кислотами и водой и имеющая содержание натрия до 0,3 .

Для определения числа и интенсивности кислых центров носителей применяют методы измерения по Х,А.Бенези, А Phys.

45 Chem. 61, стр. 970 (1957 r.), При этом степень кислотности Hp определяют по цветным индикаторам, имеющим определенные значения рК . Метиловый красный, имеющий значение рК, равное

50 4,8, при этом обозначает границу. При еще более высоком значении pl4, степень кислотности Но недостаточна. Цветной индикатор 4-эминоазобензол, имеющий значение рК, равное 2,8, при этом обозначает другую

55 границу.

Предпочтительно предлагаемый способ осуществляют в двух или трек стадиях, причем на третьей стадии можно использовать формованный паллэдиевый катализатор.

Предпочтительно при этом используют ка1831472 ют зону поверхности 0,2-1 мм. Пропитанные таким образом шарики сперва сушат на воздухе, затем их подвергают обжигу при температуре до 320 С.

Носителем палладиевого катализатора

В является окись алюминия в виде xryra диаметром 1,6 мм, объемом пор 0,7 см /г и

3 удельной внутренней поверхностью 230 м /r.

По методу Бенези окись алюминия имеет

0,25 ммоль/г кислых центров и степень кис.лотности Но а4,8.

Окись алюминия во вращающейся емкости при температуре 100 С подвергают пропитке нитратом палладия, причем на кг. окиси алюминия используют 1 л 0,7 -ного раствора нитрата натрия. При этом палладий пропитывает поверхностный слой носителя толщиной 0,01-0,1 мм. Пропитанные таким образом жгуты сперва сушат. на воздухе при температуре 110 С, затем их под вергают обжигу при температуре до 450 С, Характеристики катализатора А-В даны в табл.1, Нижеследующие примеры поясняют предлагаемый способ и его положительный эффект.

Для проведения примеров используют следующую установку.

Реактор выполнен из снабженной оболочкой трубы из нержавеющей стали, причем температура регулируется за счет принудительной циркуляции гидравлической воды, Внутренний диаметр трубы — 67 мм, длина — примерно 6,0 м. Для измерения температуры на 50 см-вом расстоянии в центральной внутренней трубке диаметром

8 мм установлены термоэлементы, так что свободное поперечное сечение составляет 34,9 см2, Реактор наполняют до высоты

5,9 м, что соответствует общему объему катализатора, составляющему 20,4 л.

Перед реактором установлен нагреваемый через оболочку испаритель, в котором сырьевые продукты упаривают горячим циркулирующим газом. Гэз циркулируют с помощью компрессбра.

За реактором гидрированный продукт с помощью водоохлэждаемого конденсатора охлаждают до температуры ниже 20 С, и его получают в жидком состоянии.

Через патрубки, установленные перед и за реактором, а также на разных высотах слоя катализатора, можно отобрать пробы для анализа, 8 реакторе газ протекает сверху вниз.

Температуру у оболочки реактора можно регулировать в пределах 2 С.

В примеоах используют следующие альдегиды; а) 2-этилгексеналь: Используют сырой продукт альдольной конденсации, осуществляемой в крупной установке, отделяемый декантированием от щелочи конденсации.

5 Содержание 2-этилгексеналя составляет примерно 967,. б) н.масляный альдегид: Дистиллированный торговый продукт чистотой 99,4—

99,6 .10 в) изо-масляный альдегид: Дистиллированный торговый продукт чистотой 99,8$.

Примеры осуществляют при абсолютном водородном давлении 6,0 бар со скоростью подачи газа 900 ч (- 900 норм.м Нг

15 на мз катализатора в час), Содержание нежелаемых побочных продуктов в получаемых спиртах определяют путем газовой . хроматографии.

Пример 1. Гидрирование 2-этилгексе20 наля (ЭГ) с получением 2-этилгексанола.

Катализаторы: 60 по объему А на первой стадии и 40 Б по объему на второй стадии.

Условия опытов и их результаты приве25 дены в табл.2.

Пример 2. Гидрирование 2-этилгексеналя с получением 2-этилгексанола.

Катализаторы: 60 по объему А на первой стадии и 30 Б по объему на второй

30 стадии и 107 В по объему на третьей стадии.

Условия опытов и их результаты приве-дены в табл.3.

Пример 3. Гидрирование н.масляного

35 альдегида (ВА) с получением н-бутанола.

Катализаторы: 60 по объему А на первой стадии и 30 Б по объему на второй стадии и 10 В по объему на третьей стадии.

40 Условия опытов и их результаты приведены в табл.4.

Пример 4. Гидрирование н.масляного альдегида.

Катализаторы: 60 по объему А на пер45 вой стадии и 30 В по объему на второй стадии и 107 С по объему нэ третьей стадии.

Условия опытов и их результаты приведены в табл,5.

50 Табл.2 — 5 показывает, что количество побочных продуктов составляет меньше 1 мас, .

Формула изобретения

55 1. Способ получения насыщенных спиртов путем,по крайней мере, двухстадийного каталитического газофазного гидрирования альдегидов, причем реакцию на первой стадии осуществляют нэ медном катализаторе на носителе до минимальной конверсии

1831472 тализатор на носителе. на котором осаждено 0.05 — 5,5 палладия. Особенно предпочитают катализаторы с находящейся в зоне поверхности активной массой, имеющие содержание палладия 0,3 — 0,8ь.

Предпочтительно носитель палладиевого катализатора имеет кислую поверхность с количеством кислых центров. превышающим 0,05 ммоль/г, И при этом особенно предпочитают носитель, имеющий 0,10,4 ммоль/г кислых центров.

B п еeрpеeс ч еeт е e нHа общий объем катализатора объем палладиевого катализатора обычно составляет 5 — 207, причем предпочитают долю, составляющую 8-15 .

Отдельные стадии гидрирования можно осуществлять в нескольких, последовательно включенных, реакторах. Предпочтительно, однако, катализаторы размещают друг над другом в одном единственном реакторе. с разделительными тарелками или беэ них, и с промежуточными охлаждающими приспособлениями или беэ них, а именно таким образом, что реакционная смесь протекает сперва через установленный щелочной медный катализатор, Способ можно осуществлять в одном единственном адиабэтном шахтном реакторе (в случае необходимости, с промежуточным охлаждением) или во многотрубчатом реакторе, охлаждэемом, напр., гидравлической водой.

В качестве альдегидов можно использовать алифатические насыщенные или ненасыщенные альдегиды с 2 — 12 атомами углерода, При этом можно использовать сравнительно чистые альдегиды или же загрязненные предыдущими процессами сырые альдегиды. В определенных случаях выгодно разбавление альдегидов, напр., спиртами с одинаковым или более низким числом атомов углерода.

Пригодными альдегидэми являются, напр., ацетальдегид, пропиональдегид, акролеин, масляный альдегид, кротональдегид, гексанэль, 2-этилгексаналь, 2-этилгексеналь, нонаналь или децанэль, Для гидрирования альдегид сперва упаривают. При этом добавляют избыток водорода. Мольное соотношение водорода и альдегида предпочтительно составляет

100:1-3:1. Особенно предпочитают соотношение 30:1-5:1.

При подборе состава газовых смесей следует заботиться о том, чтобы точка росы смесей была ниже исходной температуры реакции, которая предпочтительно выбирается в пределах 125-160 С.

На точку росы влияет также давление в установке. Гидрирование можно осуществ10. при температуре 250ОС. В 10 предвэритель15

0,05-0,5 моль Н-бутиламина, добавляемого порциями 0,05 ммоль в виде соответствующего количества 0,05-молярного раствора

Н-бутиламинв в.безводном циклогексане.

20 Затем плотно закрытые бутылки встряхивэ25

55 лять при нормальном давлении, однако, также можно работать при незначительно пониженном давлении (до 500 мбэр) или повышенном давлении (до 203 бар), Число кислых центров на носителях, приведенных в табл,1 катализаторов А,Б,В, определяют следующим образом.

15 r материала для носителя растирают в порошок и сушат в вакууме в течение 12 ч но взвешенных бутылок с навинчивающейся крышкой подают примерно по 1 г материалу. Закрытые бутылки еще раз взвешивают. Затем наматериал подают по 10 мл безводного циклогексана и разбавляют ют в течение 24 ч.

По 2 мл суспенэии подают в пробирки с защелкивающейся крышкой, и к ним добавляют 2 капли раствора индикатора. Пробирки размещают.по порядку повышающегося содержанйя Н-бутиламина. По истечении полчаса с помощью первой пробирки, показывающей соответствующее изменение цвета, определяют необходимое для нейтрализации кислых центров количество Н-бутиламинэ в качестве эквивалента числу кислых. центров.

Катализаторы А — В получают следующим образом.

Для катализаторов А и Б в качестве носителя используют шарики силикагеля диаметром 3 — 5 мм, объемом пор 0,7 см /г и удельной внутренней поверхностью

300 см /г. По методу Бенези при использовании метильного красного в качестве индикатора определяют число кислых центров, составляющее 0;15 ммоль/г. Степень кислотности Но составляет << 4,8. На 4-аминоаэобензоле (рК - 2,8) не наблюдается изменения цвета.

Щелочной катализатор А получают путем пропитки носителя аммиачным хроматсодержащим раствором карбоната меди.

Кроме того, на кг носителя к раствору для пропитки добавляют 0,30 моль натрового щелока, так что кислые центры перекомпенсируются на.100 . После пропитки катализатор сушат.

Для получения предлагаемого катализатора Б 72 кг шариков силикагеля возвращающейся емкости при температуре 100ОС подвергают пропитке водным оаствором, содержащим 92 Сн 3,95 Ni и 0,923";ь

Сг Щ в виде хромата, э также 26,4 (НОз.

При этом активные компоненты пропитыва10

1831472

Таблица1

Таблица2

* — Объем потока жидкости газифицированного сырья (м жидкого альдегида з на м катализатора в час).

Таблица 3

85, а на второй стадии — на никельсодержащем катализаторе на носителе, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, реакцию на первой стадии осуществляют на формованном щелочном медном катализаторе, а на второй стадии — на формованном кислом никельсодержащем катализаторе, на поверхности носителя которого имеется по крайней мере

0,05 ммоль/г кислых центров.

2. Способ поп1. отличающийся тем, что реакцию на второй стадии осуществляют на никельсодержащем.катализаторе, носитель которого имеет 0,1 — 0;4 ммоль/г кислых центров.

3. Способ по п.1, от л и ч а ю щи и с я тем, что реакцию на второй стадии осуществляют на никельсодержащем катализаторе, носитель которого имеет величину частиц

1 — 10 мм.

4. Способ по пп.1 — 3, о т л и ч а ю щ и й5 с я тем, что реакцию осуществляют на катализаторах с находящейся в поверхностной зоне активной массой.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что покидающий вторую стадию про10 дукт подвергают дополнительному гидрированию на формованном палладиевом катализаторе.

6. Способ поп5,отличающийся тем, что дополнительное гидрирование осу15 ществляют на палладиевом катализаторе с находящейся в зоне поверхности активной массой.

1831472

Продолжение табл. 3

Таблица 4

Таблица 5

Изо-бутил, изо"бутират, ф

Соотноиение

Н ;п-ВА

0ng

1/ч

Опыт

160 50, 05 < 0,02

160 0 05 (0 02

160 0,05 0,05 !

0,30 12:1

0,40 9:1

0,50 7:!

0,60 6:1

Составитель H. Капитанова

Техред М.Моргентал "Корректор М. Андрущенко

Редактор

Заказ 2540 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям пр» »:.;: СССР

113035, Москва. Ж-35, Раушская наб., 4/5

Г1рпизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул,Гагарина, 101

Температура у входа реакт., с

130

Температура кожуха реакт., ос

Простой диизобутило" вый эФир,