Метод селективного улучшения цвета и цветостойкости углеводородной фракции

 

Использование: нефтехимия. Сущность: углеводородную фракцию, содержащую красители и предшественники красителей, подвергают селективной гидрогенизации в присутствии катализатора, содержащего металл, выбранный из группы: палладий, платина, рутений, никель, диспергированный на пористом носителе, в качестве которого используют оксид алюминия, кремний, углерод, глину. Процесс проводят в присутствии водорода, полностью растворенного в сырье, при температуре 40-250°С. давлении 7,8-15 атм., концентрации водорода 0,1-3,0 мол.%, 6 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5Пэ С 10 G 45/40

ГОСУДАРСТВЕН.ЮЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР2

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4743053/04 (22) 26.01.90 (46) 30,07.93. Бюл. ЬЬ 28 (71) ЮОП (US) (72) Джеффри С.Брикер, Брайан Л.Бенедикт и Шейла Л.Полластрини (US) (56) Патент США ЬЬ 2793986, кл. 208-264, 1957.

Беренц А;Д. и др. Переработка жидких продуктов пиролиэа, М.: Химия, 1985, с.66—

69. (54) МЕТОД СЕЛЕКТИВНОГО УЛУЧШЕНИЯ

ЦВЕТА И ЦВЕТОСТОЙКОСТИ УГЛЕВОДОРОДНОЙ ФРАКЦИИ

Изобретение относится к методу селективного улучшения цвета и цветостойкости углеводородной фракции.

Целью изобретения является повышеwe эффективности способа.

В настоящем способе расход водорода составляет 0,1-2 ст.куб. футов водороуа на баррель керосина (0.018-0,355 ст.м /мэ).

Любой тип керосина можно обработать под давлением ниже 790 кПа). Настоящее изобретение может быть реализовано при такой низкой температуре кэк, например, 25 С

Настоящий способ также не изменяет основные компоненты топлива. Это доказывает тот факт, что количество ароматических углеводородов, присутствующих в углеводородной фракции, то существу остается неизменным до и после обработки. Таким образом, гидрогенизируются только красящие вещества и предшественники красящих веществ. Ы 1831494 А3 (57) Использование: нефтехимия. Сущность; углеводородную фракцию, содержащую красители и предшественники красителей, подвергают селективной гидрогениэации в присутствии катализатора, содержащего металл, выбранный из группы: палладий, платина, рутений, никель, диспергированный на пористом носителе, в качестве которого используют оксид алюминия, кремний, углерод, глину. Процесс проводят в присутствии водорода, полностью растворенного в сырье, при температуре 40-250 С, давлении 7,8-15 атм., концентрации водорода

0,1-3,0 мол. $, 6 табл.

Углеводородные фракции, которые можно обрабатывать этим способом, имеют точку кипения в интервале 40-325ОС. Особыми примерами этих фракций являются керосин, неэтилирова нный бензин, неэтилированный лигроин, тяжелое газовое дизельное топливо, топливо для реактивных двигателей, дизельное топливо, крекингбензин и смазочные масла.

Катализатор для избирательной гидрогениээции выбирают иэ x0pOLUQ известных

«аталиэаторов для гидрогенизации. Например,металлы группы Ч!!! в периодической таблице, диспергированные на пористой подложке, известны как хорошие катализаторы для избирательной гидрогенизации, Металлами группы Ч!И являются железо, кобальт, никель, рутений, радий. палладий, осмий, иридий и платина. Металлы группы Ч!!!, которые являются особенно эффективными для даннога способа — это рутений, железо, пэлладий и никель.

1831494

Пористую подложку, на которую диспергируют металл катализатора, выбирают из группы, состоящей из окиси алюминия, двуокиси кремниия, углерода, алюмосипи катов, искусственной и натуральной глины и окислов щелочно-земельных металлов, например, СаО, MgO, причем предпочтителен углерод. Пористая подложка должна иметь площадь поверхности от 3 уо 1200 м /г и

2 предпочтительно 100-1000 м /г и объем пор

0,1 — 1,5 куб,см/г, предпочтительно 0,3-1,0 куб,см/г, Пористую подложку можно изготовить любой формы, которая принимает металл катализатора для воздействия на углеводородную фракцию. Обычно применяют подложку в гранулированной форме, 8 частности подложка может быть в форме гранул, сфер, экструдатов, гранул неправильной формы и т.п.

Металл Vill группы можно диспергировать любым известным способом, например, путем пропитки раствором соединения металла Vl tl группы. Раствором может быть водный раствор или можно применять органический растворитель, однако предпочтителен водный раствор, Примером металлических соединений, которые можно применять дпя диспергирования требуемых металлов я вля ются платинохлористоводородная кислота, хлороплатинат аммония, оксидисупьфид платиновой (П) кислоты, платина-бромистоводородная кислота, платино-тетрахлоридгидрат, динитродиаминплатина, натрий-тетранитроплатинат, тетрахпорид рутения, хпористый нитрозил рутения, гексахлорорутенат, хпористый гексаамминрутений, хлористое железо, нитрат железа, сульфат палпадия, ацетат палладия, хпорпаппэдиевая кислота, хлористый палладий, нитрат палладия, гидроокись диэмминпэлладия, хлористый тетраамминпапладий, хлорид никеля, нитрат никеля, ацетат никеля, сульфат никеля, хлорид кобальта, нитрат кобальта, ацетат кобальта, трихпорид родия, хлористый гексэамин-родия, хлористый карбонил родия, нитрат родия, гексахлорбиридатовая (IV) кислота, гексахпороиридатовая (lli) кислота, аммониевый гексахлороиридат (ll t), аммониевый аквогексахпороиридат (lV), хлористый тетраамминдихлороиридат (t И) и трихпорид осмия, Металлическое соединение можно пропитать на подложке. известным способом, например, посредством окунания подложки а раствор металлического соединения ипи разбрызгивания раствора на подложку. Одним предпочтительным способом приготовления является применение вращающейся . сушилки с паровой рубашкой. Подложку погружают в пропитывающий раствор, содер5

55 жащийся в сушилке. и подложка обрабатывается в нем so время вращательного движения сушилки. Испарение раствора при контакте с вращающейся подложкой достигается посредством подачи пара в рубашку сушилки. Независимо от того, как осуществляют и ропитку, пропитанную подложку сушат и затем нагревают при температуре примерно 200-450 С в атмосфере азота (10 пара) в течение примерно 1 — 3 ч.

Количество металла, диспергированного на подложке, может значительно изменяться, но обычно составляет 0,01 — 20 мас. подложки. При использовании платины или рутения его. количество составляет 0,1-5 мас.оА.

Углеводородную фракцию контактируют с катализатором для избирательной гидрогенизации в присутствии водорода, который. по существу полностью растворяется а углеводородной фракции. Водород вступает в реакцию с некоторыми ненасыщенными углеводородами (несатурэты), присутствующими в углеводородной фракции. Водород вступает в реакцию с некоторыми ненасыщенными углеводородами, присутствующими в углеводородной фракции. Полагают, что несатураты (особенно с сопряженными связями) вступают в реакции (окисление), образуя красящие вещества, которые поглощают энергию.в видимой области светового спектра. Гидрогенизация ненасыщенных углеводородов препятствует образованию красящих веществ. Например, фенолы могут окисляться до хинонов, которые представляют собой сильно красящие вещества, Образование хиноноа исключается при гидрогениэации фенолов до циклогексанолов. Кроме того, при применении настоящего способа сами красящие вещества гидрогениэируются, в результате улучшается цвет углеводородной фракции.

Таким образом, хиноны могут гидрогенизоваться до системы с менее сопряженными связями на длине волны поглощения при малой энертии, т.е. вне видимой области спектра; Следовательно, настоящий способ достигает две цели: устраняет имеющиеся красящие вещества и предшественники красящих веществ. Таким образом, улучшается цветостойкость углеводородной фракции.

По-видимому настоящий способ гидрогенизирует ненасыщенные углеводороды с высоко сопряженными связями, а не олефины, потому что после гидрогенизации бромное число только слегка уменьшается. Как это будет описано более подробно, данный .способ гидрогенизирует очень мало, если вообще гидрогениэирует. ароматические уг1831494

30

S0 леводороды, однако гидрогенизирует ненасыщенные углеводороды с высоко сопряженными связями. Таким образом, настоящий способ избирательно гидрогенизирует красящие вещества и их предшественники беэ оказания влияния на другие компоненты углеводородной фракции.

Условия, при которых осуществляют избирательную гидрогениэацию, следующие.

Во-первых, углеводородная фракция должна контактировать с катализатором в присутствии водорода при повышенных температурах. Для удобства можно выбрать температурный интервал от примерно 25 до

250 С, предпочтительно примерно 35200 С. Способ можно осуществлять при атмосферном давлении, хотя предпочтительно давление выше атмосферного, Таким образом можно применять давление в интервале 1-15 атм, однако предпочтительным интервалом давления является 1-20 атм. Наконец, количество присутствующего водорода может значительно изменяться, однако обычно количество водорода составляет 0,1-3 мол..ф на основе общего количества углеводородной фракции.

Способ можно осуществлять в непрерывном или периодическом режиме. Если применяют непрерывный процесс, то необходимо, чтобы часовая обьемная скорость жидкости составляла 0,1-25 ч для того, чтобы имелось достаточно времени для реакции водорода и ненасыщенных углеводородов. Если применяют периодический процесс, то углеводородная фракция, ката- 3 лизатор и водород должны находиться в контакте в течение 0,1-25 ч.

Описанный способ можно применять в нескольких точках на протяжении всего процесса очистки нефтепродуктов. В частности, на примере керосина данный способ можно применять непосредственно после фракционирующей колонны для сырой нефти либо вверх или вниз по потоку от установки для очистки углеводородной фракции, Следует подчеркнуть тот факт, что данный способ осуществляют с углеводородной фракцией в жидкой фазе. Таким образом, достаточно только приложить давление для растворения водорода е углеводородной фракции и поддержания углеводородной фракции в жидкой фазе.

Это противоположно обычному способу гидрообработки, в котором водород присутствует по существу в газовой фазе. 5

Как можно увидеть более подробно на следующих примерах углеводородная фракция, обработанная согласно настоящему способу, показывает незначительное ухудшение цветостойкости во время ускоренного испытания, тогда как необработанная углеводородная фракция значительно ухудшается (в течение нескольких часов) во время такого же испытания. Такое улучшение цветостойкости было достигнуто без значительных потерь ароматических углеводородов, присутствующих в углеводородной фракции.

Пример 1. Катализатор для избирательной гидрогенизации готовят следующим образом. Во вращающийся испаритель помещают 50 г углеродной подложки. Эта подложка была в форме гранул размером между 35 и 100 меш (размер сита по Тайлеру), который соответствует ситу, имеющему номинальный размер ячейки 0,149-0,42 мм и площадь поверхности 700 м /г. К этой подлжке добавляют 20 мл водного раствора, содержащего 0,05 r платинохлористоводородной кислоты (2,45 мас. k Р1).

Сначала пропитанную подложку прокатывают во вращающемся испарителе в течение 15 мин. После этого испаритель нагревали паром в течение примерно 2 ч.

Затем пропитанную углеродную подложку сушат примерно 2 ч в сушилке и нагревают до температуры 400ОС в атмосфере азота, поддерживая ее в течение часа в присутствии 10 пара/азота и в течение 30 мин без пара, после этого охлаждают до комнатной температуры в атмосфере азота.

После этого катализатор подвергают анализу. Последний содержит 1,217, платины. Этот катализатор обозначает как катализатор А.

Пример 2. Другой катализатор для избирательной гидрогениэации приготовят аналогично примеру 1, со следующими модификациями. Вместо углеродной подложки применяют гамма-окись алюминия, а вместо платинохлористоводородной кислоты применяют хлористый нитрозил рутения.

Полученный катализатор содержит 1 рутения. Его обозначают — катализатор В.

Пример 3. Образец керосина подвергают избирательной гидрогенизации следующим образом. В автоклав помещают 61 мл керосина и 4,75 г катализатора B. Автоклав нагревают до 190 С и добавляют азот для получения давления 13,7 атм. или 1380 кПа (Это соответствует 0,28 моль водорода), Эти условия поддерживают в течение 27 ч.

В табл. 1 представлены результаты анализа керосина до и после гидрогенизации, Данные табл.1 показывают, что только

0,1 ароматических углеводородов были подвергнуты гидрогенизации, причем было отмечено только небольшое снижение бромного числа, что указывало на гидроге1831494 низацию только небольшой фракции олефинов.

Пример 4. Образец. керосина подвергали гидрогенизации с применением катализатора А в следующих условиях. В автоклав помещали 245 мл керосина и 20 r катализатора А, Автоклав нагревают до температуры 50 С и добавляют водород для получения давления 13,7 атм или 1388 кПа.( (Это соответствует 0,195 моль водорода).

Эти условия поддерживали в течение 24 ч.

Пример 5. Образцы керосина, которые не были обработаны (образец С) и которые были обработаны согласно примеру 3 (образец Д), испытывают на цветостойкость, применяя следующую процедуру, Образцы отдельно нагревают до температуры 99 С в атмосфере воздуха, Периодически определяли цвет согласно шкалы APHA (Американская ассоциация здравоохранения) в соответствии с методом 1209, Этот метод испытания аналогичен методу АРНА, зарегистрированному в стандартных методах исследования воды и сточной воды и часто называемый метод АРНА определения цвета. В этом методе спектральную поглощательную способность керосина при.465 нм измеряют спектрофтометром. Эта спектральная поглощательная способность пропорциональна образованию цвета в керосине, Нагрев образца до температуры. 96 С значительно ускоряет образование красящих веществ. Например, необработанный образец; нагреваемый до температуры 50 С в течение 10 ч, имеет АРНА100, тогда как образец, нагреваемый при температуре

99 С в течение 10 ч, имеет APHA 200. После нагрева при 50 и 99 С в течение 40 ч цвет

APHA составляет 100 и 470 соответственно.

Таким образом, проведение испытаний при температуре 99 С позволило определить цветостойкость эа сравнительно короткий отрезок времени, Результаты этого испытания представлены в табл,2, Данные показывают уменьшение APHA цвета, полученное после гидрогенизации и что цвет гидрогенизированного образца не ухудшался значительно после 20 ч обработки при температуре 99 С. Действительно цвет АРНА гидрогенизированного образца после 20 ч испытания значительно ниже начального цвета АРНА необработанного образца (образец С). Таким образом, избирательная гидрогенизация согласно настоящему изобретению является очень, эффективной в улучшении цвета и цветостойкости углеводородной фракции.

Пример 6. После испытания образца

С по примеру 5. в течение 20 ч, образец гидрогенизировали в соответствии со способом примера 3, т.е. применяли рутений на катализаторе из окиси алюминия и температуру 190 С. Этот образец обозначает как образец Е. Образец Е испытывают на его начальный цвет и цветостойкость согласно способу, описанному в примере.5.

Результаты этой оценки представлены в табл.2.

Данные в табл.2 показывают, что после гидрогениэации цвет APHA уменьшился с

333 до I5, Кроме того, цветостойкость этого гидрогениэированного образца осталась фактически неизменной после нахождения при температуре 99ОC на воздухе в течение

20 ч. Таким образом, настоящий способ способен гидрогенизировать как красящие вещества, присутствующие в керосине, так и предшественники красящих веществ.

Пример 7. Образец необработанного керосина (образец С) и образец керосина, обработанного согласно примеру 4(образец

Г), были проанализированы согласно способу, описанному в примере 5. Результаты этих оценок представлены в табл.3.

Результаты, представленные в табл.3, аналогичны результатам в табл,2, То есть образец керосина, гидрогениэированный с применением платины на углеводородном катализаторе, имеет более низкое значение цвета по шкале APHA и хотя.эта окраска не увеличивается после 20 ч нахождения при температуре 99 С на воздухе, однако цвет все же ниже начального значения цвета АР НА для необработанного керосина. Цветостойкость керосина значительно улучшается.

Пример 8. Пробу керосина обработали согласно примеру 4, применяя образец тонкого порошка углерода, который не содержал платину. Затем обработанный образец (образец С) испытывают способом. описанным в примере 5. Результаты показывают незначительное улучшение в снижении окраски или улучшение цветостойкости керосина, обработанного с применением углеродных подложек. не содержащих металл группы VIII. Таким образом результаты, представленные в табл.3, показывают, что цветостойкость, достигаемая в образце. Г. не является просто результатом адсорбции красящих веществ или предшественников красящих веществ на углероде.

Пример 9. Реактор устанавливают для непрерывной обработки керосина следующим образом. Керосин (тот же, что и в примере 3) и водород подают в загрузочное устройство питателя. Давление водорода в загрузочном устройстве питателя составля1831494

10 ло 3 38 атм или 342 кПа и позволило части водорода (примерно 0,1 мол. загрузки керосина) растворяться в керосине. Керосин, содержащий водород, теперь подают в реактор (под давлением 7,8 атм или 7,90 кПа), который содержит слой катализатора толщиной 25 куб см. Реактор нагревают до температуры 40 С. Катализатор состоял из 1% платины (вычисленное количество) на углеродной подложке и его готовили по примеру 1, Керосин пропускают над слоем катализатора с часовой объемной скоростью жидкости 1 ч

Керосин обрабатывают в указанных условйях в течение 25 ч. Периодически определяют цвет APHA образцов. Результаты этих анализов представлены в табл.4.

Керосин также анализируют на содержание ароматических углеводородов, парафинов и нафтенов, при этом различие не было отмечено в действительности между не обработанным и обработанным керосином.

Данные, представленные в табл.4. показывают, что катализатор для избирательной гидрогенизации согласно настоящему изобретению можно применять в неподвижном слое (непрерывный поток углеводорода) для улучшения цвета керосина, Также было отмечено очень незначительное ухудшение спустя 25 ч работы. Фактически керосин обрабатывают в упомянутом реакторе суммарно в течение 130 ч (при различной часовой объемной скорости жидкости и давлении, причем в течение последних 20 ч в описанных условиях) и по завершению 130 ч APHA составляет 29. Последнее свидетельствует о том, что данный катализатор является очень устойчивым и эффективным в улучшении цвета углеводородной фракции, Пример 10. Реактор был предназначен для непрерывной обработки керосина, Керосин вместе с краской APHA 110 и водородом подают в бункер. Давление водорода в бункере составляет 80 футов на квадратный дюйм, что позволяет части водорода (около 0,22 мол.% загрузки керосина) растворяться в керосине. Керосин, содержащий водород затем подают в реактор (при давлении 100 футов на квадратный дюйм), где находится 10 см катализатора. Температуру в реакторе поднимают до 180 С и керосин контактируют с катализатором при объемной скорости подачи сырья 3 ч

Катализатор состоит иэ носителя, в виде смеси алюминия и глины (85:15 отношение мас. ), содержащей 10 мас. никеля. Катализатор получают по методу, описанному в примере 1 за исключением того, что для дисперсии никеля в носитель алюми5

55 ний/глинэ испольэовали нитрат никеля. После прокалки катализатора его сульфидируют периодически, помещая катализатор в контейнер и наполняя контейнер смесью газов 10о Нр/90 Nz, контейнер плотно закрывают и выдерживают при комнатной температуре 4-5 ч. Анализ катализатора показал, что он содержит 0,2 мас. серы. Этот катализатор идентичен катализатору У.

Керосин обрабатывают в описанных выше условиях определенное время. Периодически образцы анализируют на APHA краситель. Каждый образец также тестируют на цветостойкость нагреванием в течение 20 ч как описано в примере 5.

Эти результаты представлены в табл,5.

Данные означают, что сульфидированный катализатор эффективнее при удалении цвета и стабилизации перед дальнейшим обесцвечиванием. Дополнительно, данные показывают, что добавление HzS в процессе не приводит к неблагоприятному воздействию нэ катализатор.

Пример 11. Проводят эксперименты с целью улучшения цвета и цветостойкости углеводородной фракции. Эксперименты проводят аналогично примеру 10, за исключением условий приведенных в табл,6. Старение образцов проводят по примеру 5.

Углеводородной фракцией является керосин, если особо не оговаривается. Результаты представлены в табл.6.

Формула изобретения

Метод селективного улучшения цвета и цветостойкости углеводородной фракции, содержащей красители и предшественники красителей без существенной гидрогениэации любых олефиновых и ароматических углеводородов, содержащихся в ней, в присутствии водорода и катализатора, содержащего металл ИИ группы на пористом носителе, при повышенных температуре и давлении. отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса. используют катализатор, содержащий в качестве металла Vill группы металл, выбранный из группы палладий, платина, рутений, никель, диспергированные на пористом носителе, в качестве которого используют оксид алюминия, кремний, углерод, глину, и процес проводят в присутствии водорода, полностью растворенного в углеводородной фракции, при температуре 40250 С, давлении 7,8 — 15,0 атм, обьемной скорости подачи сырья 0,1 — 25 ч и концентрации водорода 0,1 — 3,0 мол. от исходного сырья s течение времени, достаточного для гидрогенизации красителей и предшественников красителей с получением цветостойкости углеводородной фракции.

1831494

Таблица 1. Таблица 2

Цветостойкость необработанного и гидрогенизированного керосина

Таблица 3

Цветостойкость необработанного и гидрогениэированного керосина

Таблица 4

Улучшение цвета керосина при применении непрерывного способа

Таблица 5

Улучшение цвета при использовании сульфидированного никелевого каталиэатора

1831494

13

Продолжение табл. 5

Перед добавлением

H2S

После добавления 1

H2SKBo о о

1404

1589

Таблица 6

2 Р

Сырье — бензин прямогонный.

Составитель Н.Королева

Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор J1 Ливринц

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 2541 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Метод селективного улучшения цвета и цветостойкости углеводородной фракции Метод селективного улучшения цвета и цветостойкости углеводородной фракции Метод селективного улучшения цвета и цветостойкости углеводородной фракции Метод селективного улучшения цвета и цветостойкости углеводородной фракции Метод селективного улучшения цвета и цветостойкости углеводородной фракции Метод селективного улучшения цвета и цветостойкости углеводородной фракции Метод селективного улучшения цвета и цветостойкости углеводородной фракции 

 

Похожие патенты:
Изобретение относится к катализатору для осуществления способа гидрирования олефинов и кислородсодержащих соединений в составе синтетических жидких углеводородов, полученных по методу Фишера-Тропша, содержащему пористый носитель из -оксида алюминия с нанесенным на него каталитически активным компонентом - палладием, характеризующемуся тем, что поры носителя имеют эффективный радиус от 4,0 до 10,0 нм, причем содержание примесей посторонних металлов в носителе не превышает 1500 ррм, а содержание палладия в катализаторе составляет 0,2-2,5 мас.%

Изобретение относится к каталитической химии - способу гидроочистки от непредельных углеводородов жидких продуктов пиролиза, в частности пироконденсата, и может быть использовано в нефтехимической промышленности

Изобретение относится к нефтехимии и нефтепереработке, а именно к каталитическому гидрированию непредельных и ароматических углеводородов
Наверх