Способ получения катализатора для полимеризации олефинов

 

Использование: в производстве катализаторов . Сущность изобретения: способ получения катализатора ведут действием метзллоценового соединения на основе металла IV в группы Периодической системы, выбранного из группы включающей С5(СНз)Н4 ZrCl2. С5(СНз)б ZrCl2 этиленбис- (индекил) 7гС12(рацемат), этиленбис-

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51) 5 В 01 J 3 1 /14, 37/00

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСГ АТЕНТ СССР)

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К -П TEHTY (21) (22) (46) (71) Энр к (56) Г

743355/04

7,02.90

3.08.93, Бюл, N 31 усимонт С.р,л, (IT), Хаймонт Инкортед (05), Монтедисон С.п.А, (IT) уиджи Рескони, Умберто Джанини и о Альбицати (IT) атент США N 4796510, кл. С 08 F 4/64, 1988

111атент CLLIA N 4752597, кл. С 08 F 4/64, 1988 (54) ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ Г10ЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ изобретение относится к катализаторам для полимеризации олефинов, получаемым из металлоценовых и алюмоксановых соединений. звестна попимеризация олефинов и вин лароматических мономеров с использова ием смеси металлоцена и алкилалюмок ана в качестве катализатора.

1еталлоцены могут отвечать общей формуле (CsR )mRp (СФг )МХз-m или и . CsRn )г MX где (CgR() — циклопента( дие нил, вод алки

1 — 2

peR жащ ил или замещенный циклопентадиегде R — одинаковые или различные

I род или алкил, алкенил, арил, арил или арилалкил, содержащий атомов углерода, или где два или четыобразуют одно или два кольца, содер(( ие 4 —; R — алкил, ржащий 1 — 4 атома углерода, или группа, SIRE, > PR или > NR, соединяющая иком два кольца C„R > . где R соответстI определению R; X — как R, галоген, l. Й2 1836142 АЗ (57) Использование: в производстве катализаторов. Сущность изобретения: способ получения катализатора ведут действием металлоценового соединения на основе металла IV в группы Периодической системы, выбранного из группы включающей

С5(СНз)Н4 ZrCIg, С5(СНз)5 ЛГОг этиленбис(инденил) ЕгС!2(рацемат), этиленбис(4,5,6,7-тетрагидроинденил) ЛГС!2(рацемат), (инденил)2Т!С!2, с ал юмооксановым соединением общей ф-лы (R )2-Al-0-Al-(R" )2. где R— атил, изобутил, 2-метилпентил. 1 э.п. ф-лы. 1 табл. водород или алкоксил, при этом X могут быть одинаковыми или различными; Х вЂ” ал1 килиден, содержащий 1 — 20 атомов углерода; М вЂ” переходный металл, выбираемый из группы. содержащей Ti, Zr è Hf; р=0 или 1;

m — 0,1 и 2; когда m=0, р=0; п=4, когда р=1, n=5, когда р=0.

Алкилалюмоксановые соединения имеют общую формулу RzAI (OAI(R)j n R, где n—

1-20. R — алкил; содержащий 1-15 атомов углерода или ((R)AI-О) и. где и — 2-20.

В качестве алюмоксана используют соединения, в которых и больше 2 и R — метил.

В частности используют метилалюмоксаны со средним молекулярным весом больше

500, в которых п — 6--7, Получение метилалюмоксанов — весьма трудоемкий и трудовоспроизводимый пдоцесс.

Кроме того, такой способ пожароопасен.

1836142

Следует использовать очень большое количество метилалюмоксана, особенно в случае полимеризации пропилена, а именно по меньшей мере 1 г соединения на 1 л растворителя полимеризации, 5

Полимеризация этилена может быть проведена с использованием катализатора, полученного из (С2Н5)2Zr(CH3)2 и (изоСа Нэ)4А!20.

Однако активность этой системы невысока, и она значительно меньше, чем при применении полиметилалюмоксана вместо тетраизобутилал юмоксана.

Наконец, известна полимеризация пропилена и аналогичных альфа-олефинов с использованием стереоспецифических каталитических систем, получаемых из метилалюмоксановых соединений и стереоустойчивых и "хиральных" соединений циркония,таких,как этиленбисинденилцир- 20 конийдихлорид и этиленбис-(4,5,6,7-тетрагидроинденил)-цирконийдихлорид.

Используемые алкилалюмоксановые соединения имеют общую формулу AI20R4 (AI(R)-О) и или (Al(R)-О) и+2, где и - 4-20 и R 25 — метил или этил.

Известны также каталитические системы с повышенной активностью при полимеризации этилена и альфа-олефинов

СН2-CHR, где R — алкил, содержащий 1 — 8 ЗО атомов углерода, или их смесей, возможно содержащих меньше доли диолефинов, получаемые из металлоценовых соединений и алюмоксанов общей формулы (R R )Al-О-Al(R R ), 35 где R — R — алкенил или алкиларилы, содер1 4 жащие 2-20 атомов углерода, которые могут быть одинаковыми или различными, В качестве металлоценовых соедине- 40 ний используют циклопентадиениловые соединения общей формулы I (C5Rn )mRp (C5Rn )МХз-m, где (C5Rn )— циклопентадиенил в котором R одинако1 вые или различные водород, алкил, алке- 45 нил, арил, алкиларил или арилалкил, содержащие 1-20 атомов углерода, или группа > CR2 SIR) или РБЗ, в KoTopoA R имеет значения R, или где два или четыре

R образуют одно или два кольца с 4 — 6 ато- 50

1 мами углерода; R - возможно замещенный алкилен, содержащий 1 — 8 атомов углерода, или группа > SIR2, > PR или > NR, где R — как R; Х вЂ” одинаковые или различ1. ные, водород, углеводород R . галоген, an- 55

I коксил OR, гидроксил или OMX (C5Rn )2; M

I — переходный металл с валентностью 3 или

4, выбираемый из Ti, Zr и Hf; р — О или 1; m—

0,1 или 2; когда m=-О, р=О, и когда р=-О, по меньшей мере один R отличен от водорода:

n=-4, когда р=1, и и 5, когда р=О.

Соединение формулы 1 в частности включают соединения общей формулы ll

M(R R ) R (А1)(А2), где А1и Аг — одинаковые или различные. одноядерные или многоядерные. асимметричные радикалы. в частности инденил; Йз — углеводородный радикал с прямой цепью, содержащий 1-4 атома углерода, или циклический радикал с 3 — 6 атомами углерода„R и R — одинаковые или

1 2 различные галоген или алкил с 1-6 атомами углерода; M — переходный металл, выбираемый из Ti, Zr u Hf.

Алюмоксановые соединения, используемые в предлагаемом способе, получают, например, из соответствующего триалкилалюминия и водяного пара, взятых в молярном отношении 2:1.

Предпочтительными являются соединения, в которых по меньшей мере два из R

1 отличаются от водорода, Из циклопентадиениловых соединений формулы I могут быть названы: (C5(CH3)H4)2 МСЬ2, (С5(СНЗ)Н4)2 М(СН3)2, (С5(СНЗ)Н4 )2 МН2 (сЯСнз)н )2 M(ocHs)2,}ca(cHs)H4}zM)0. (С5(СН3)Н4)2М(Н)С!,(С5(СНЗ) Н4)2М(СН2С (С 13)3)2, (С5(СНЗ)Н4)2М(СН2СбН5)2,(С5(СНЗ)Н4) 2М (С Н23 }(С Н з)3)2, (C5(CH3)2H3)2MCI2, (С5(СНЗ)3!!2) МС!2, (С5(С H3)4H)2M CI2, (С5(СНЗ) )2МCI2, (С5(СН3) )МС!2, (С5(С Н З)5)г М(0 Н) CI, (С5(СНз)5)2МН2, (C5(CHÇ)5)2M(OCHÇ)2, (C5(C Н 3) 5)2M(O Н) С!, (C5(CH3)5)2M(OH2) { С5 (S i(C HÇ)3)H4)2

M C I2, {C5(Si(CH3)3)2H3)2MCl2, где M — Ti, Zr I4

Hf, и редпочтител ьно Zr.

Из соединений формулы !! наиболее подходящими являются этиленбис(инденил)

ZrCI2 (рацемат, этилен бис-(инденил)

Ег(СНЗ)2 (рацемат, этиленбис-(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконийдихлорид (рацемат, ди метил сил ил бис-(инден ил)-ци рконийдихлорид (рацемат), этиленбис-(инденил)

Zr(CH3)CI (рацемат), этиленбис-(инденил)

Zr(OCH3)2 (рацемат), этиленбис-(инденил)

Zr(OCH)CI (рацемат), этиленбис-(инденил)ZrH2 (рацемат).

Предпочтительными соединениями формулы I являются те, в которых по меньшей мере два, а предпочтительно все R

1 радикалы, отличные от водорода.

1836142

Примерами таких соединений являются

С5(СНз)5)гМС21, (Сь(СНз)ь)2М{СНз)2, С5(СНз) )2М Н2.

Примерами алюмоксанов являются (С2Н5)2А1-0-А1(СгН )2; (изо-C4Hg)2AI-0-А1(изоlC4Hg)2: (СьН СН2)2А1-0-AI(CH2CsHs)2, (изоСБН1з)2А!-0-А1(изо-Св Н з)2.

Предлагаемые катализаторы примениы для полимеризации этилена и/или. льф-олефинов СН2-CHR,.ãäå R — алкил с 1 — 8 томами углерода, или смесей этилена с укаанными альфа-олефинами, содержащих еньшую долю этилена. Процесс проводят жидкой фазе в присутствии или без углеодоррдного растворителя или в газовой

1 азе при нагревании под давлением. Могут спользоваться углеводородные раствориели, включая алифатические углеводороы, такие, как гексан и гептан, роМатические соединения, такие, как бенол и толуол, или хлорированные соединеия, такие, как . дихлорэтан и етиленхлорид. Регулировать молекулярый вес полимеров можно изменением темературы пол имеризации, типа или онцентрации металлоценового или алюоксанового соединейия или применением егуляторов молекулярного веса, например одорода.

Циклог ентадиениловые соединения ормулы II образуют катализатор, обладаюий повышенной стереоспецифичностью ри полимеризации альфа-олефинов

H=CHR, особенно пропилена и его смесей с альфа-олефинами, содержащих меньшие оли этилена и/или олефина CH2-CHR. Полу ают полимеры пропилена с повышенным индексом изо-регулярности, обладающие

1 ценными механическими свойствами.

В другом варианте стереоспецифичес ие катализаторы, получаемые из соединений формулы II, особенно пблезны при и!элучении сойолимеров этилена с олефинаj ми CH2=CHR, взятыми B меньших количеста х (до 1го мол.% . Указанные сополимеры отличаются повышенным соотношением ! между числом сополимеризированных молри ел фа-олефина и плотностьго сополимера, что является свидетельством регулярного распределения альфа-олефина в 1полимерной цепочке и гомогенностй композиции.

Используя эти стереоспецифические катализаторы, можно получать эластомерн !е сополимеры этилена с долевым содер! жанием пропилена и/или другого а ьфа-олефина CH2=CHR в пределах 20-70 м л.% и возможно содержащие меньшую д лю диена, которые являются аморфными и и в значительной мере аморфными полимерами, обладающими ценными механическими свойствами, Предлагаемый катализатор может быть нанесен на инертные носители такие, как оксида, например оксид кремния или алюминия. или полимерные носители типа стиролдивинилбензольных смол с частичным поперечным связыванием, К преимуществам предлагаемого способа относятся легкость получейия алюмоксанового соединения, использование менее пожароопасного алкилалюминия. Кроме того, выход алюмоксанового соединения является существенным и нет необходимости в

"5 очистке полученного соединения.

Алюмоксановый компонент, используемый в предлагаемых катализаторах, обеспечивает в комбинации с металлоценовым соединением катализаторы, обладающие

20 высокой активностью даже при их примене-. нии в малых концентрациях, например 1-10 ммоль/л, Особенно интересные результаты получают в том случае, когда компоненты ката25 лизатора перед полимеризацией подвергают контактированию в течение 1—

60, предпочтительно 5 — 60 мин, при концентрации металлоценового соединения

10-3 — 10-8 ммоль/л и концентрации ал!омок30 санового соединения 1 — 10 ммоль/л.

Контактирование можно осуществлять в присутствии незначительного количества мономера.

- Пример 1. Синтез алюмоксанового

35 соединения BI-(С2Н5)2-AI-О-AI(C2Hg)2.

В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере азота 60 мл толуола и 5,4 мл триэтилалюминия, охлаждают до 0 С.

40 В сосуд, соединенный с колбой наливают 0,355 мл дистиллированной и деаэрированной воды.

С помощью мембранного компрессора обеспечивают циркуляЦию газа в системе.

45 включающей реакционную колбу, до полно° го поглощения воды, а затем еще в течение

10 мин при комнатной температуре. Полученный прозрачный и бесцветный раствор упаривают до 30 мл в вакууме и до 50 мл

50 добавляют толуол. Молярность раствора по алюминию 0,79 моль/л.

Пример 2, Синтез алюмоксанового с оед и не н ия В2-(изо-C4Hg)2AI-0-А1(изо. С4Н9)2.

Проводят синтез, как в примере 1, используя 10 мл триизобутилалюминия.

Молярность раствора 0,79 моль/л.

Пример 3. Синтез алюмоксанового соединения В3-(СзНт-СН{СНз)-СНЙ-Al-0Al- (СН2-СН(СНз)-СзН7 )2. °

1836142

Получают аналогично используя 6.83 мл

Al (2-метилпентила)з в 69 мл толуола с 0,177 мл воды.

Объем раствора доводят толуолом до 25 мл, молярность раствора по алюминию 0,79 5 моль/л.

Пример ы 4-9, Полимеризация этилена, В автоклаве обьемом 1 л, снабженном кожухом для регулирования теплообмена, 10 термопарой, клапанами для азота и сырьевым манометром, манометром и стальной мешалкой с магнитным приводом, термостатированном при 50 С, после откачки и заполнения азотом создают вакуум; вводят 15 этилен до давления 1 этм и 350 мл толуола, поддерживают температуру 50 С.

Добавляют 2,1 мл раствора алюмоксанового компонента и 0.1 мг металлоценово. го компонента в 50 мл толуола, Через 5 мин 20 после начала контактирования при комнатной температуре раствор вводят в автоклав, в системе с помощью этилена создают давление 4 атм и поддерживают его постоянным полимеризация продолжается 1 ч при 25

50 С.

Полученные результаты приведены в. таблице, Пример 10 (сравнительный).

Проводят опыт, как в примере 1, ис- 30 пользуя в качестве металлоценового соединения (CgBg)gZrClg в комбинации с . компонентом В2. Получают 0,1 г полиэтилена.

Пример 11 (сравнительный). Сополи- 35 меризация этилена и 1-бутенэ.

Проводят процесс аналогично примеру

4 загружая в автоклав вместе с 370 мл толуола 16 мл 1-бутена, после чего систему термостатируют при 50 С и подают этилен до 40 давления 3 атм.

Добавляют 5,1 мл раствора В2 и 1 мг этиленбис-(инденил)-цирконийдихлорида в

25 мл толуола, Через 5 мин контактирования при ком- 45 натной температуре раствор помещают в автоклав.

Давление в системе 4 атм, время полимеризации 15 мин при 75 С, Получают 41 г сополимера плотностью 50 (при 30 С) 0,907 гlмл и вязкостью 1,35 дл/г.

По данным С-ЯМР спектроскопии союз держание сополимеризированного 1-бутена составляет 4,3 мол,%, 55

Пример 12. Сополимеризация этилена и пропилена.

Поступают аналогично примеру 5, используя смесь этилена и пропилена в соотношении 2:1 (по объему).

В 25 мл толуола добавляют 5,1 мл раствора В2 и 0,5 мг этиленбис-(4,5.6,7-тетрагидроинденил)-цирконийдихлорида.

Через 5 мин контактирования при комнатной температуре раствор помещают в автоклав, Давление в системе с помощью смеси этилена и пропилена доводят до 4 атм время полимеризации 10 мин при постоянном давлении, температуре 50 С и при перемешивании со скоростью 1100 (об/мин).

Получают 25 г сополимера этилена и пропилена, содержание пропилена 40,9 мас. ;

Пример 13. Полимеризация пропилена, После откачки и заполнения автоклава, используемого в примерах 4 — 9, его термостатируют при 50 С, создают в нем вакуум и заполняют азотом. Затем вводят пропилеH до давления 1,5 атм и 350 мл толуола, а температуру внутри снижают до 23 С.

В 50 мл толуола растворяют 2,5 мл компонента В2 и 2 мг этиленбис-(инденил)цирконийдихлорида.

Через 5 мин контактирования при комнатной температуре раствор помещают в автоклав, с помощью пропилена создают давление 3,5 атм и проводят полимеризацию в течение 4 ч при 23 С и перемешивании со скоростью 1100 об/мин.

Получают 19,9 г полипропилена, вязкость 0,66 при 135 С, М ч/Mn=2,1, Мw=74800, Тв=140,5 С.

П о да н н ы м С-ЯМР-спектроскопии з полимер является высокоизорегулярным (триада мм=94,7%).

Пример 14. Аналогично примеру 13, используя 5,1 мл раствора ВЗ, получают 2,9 г полипропилена, вязкость 0,60 при 135 С =

Tm 141,6 С.

При м е р15. Как в примере13, в автоклав, содержащий 400 мл толуола, насыщенного пропиленом при температуре

23 С и под давлением 1,5 атм, быстро вводят 5,1 мл раствора В2 и 2 мг этилен-(инденил)-цирконийдихлорида, растворенного в

2 мл толуола. С помощью пропилена в системе создают давление 4 атм, время полимеризации 4 ч при 23 С, Получают 10,8 г полипропилена, вязкость 0,63 при 135 С. Mw/Ìï=3,6, Mw=95100, Tm 141,0 С.

Пример 16 (сравнительный), Аналогично примеру 13 в реакционный сосуд, содержащий 400 мл толуола, вводят 116 мг метилалюмоксана (2 ммоль алюминия), добавляют пропилен давления 4 атм, Все операции проводят при 23 С. Затем вводят 2 мг этиленбис-(инденил)-цирконийдихлоридэ, 10

1836142

А!, ммоль/л

Выход полиэтилена г/r Zn ч

Номер п име а

Металлоценовое сое инение

Ал юмоксанавое сое инение (С5(С H з) H4)zZrC lz (Си(С Н з) Hq)zZrC Iz (С5(СНЗ)Н5)27гС!2 (С5(С Н 3) Hs)zZrClz (Cg(CH3) H5)zZrClz (и нде н ил)2Т С !2 (С5Н5)2 гС!2

4700

5

4.2

5

7

9

В1

В2

В1

В2

ВЗ

В2

В2 (Сь(С Нф)22гС!2 (С5(С Н з)4)27гС lz (С5(С Н g)g)zZr С lz (Cg(C Hg)g)zZr C tz (С5(СНз > zZrClz

6200

11

12

13

14

В2

В2

В2

В2

В2

Составитель

Техред M,Ìoðãåíòàë! Редактор

Корректор С.) исина!

: Заказ 3994 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина. 101, растворенного в 2 мл толуола время. полимеризации 4 ч при температуре 23 С и

, перемешивании со скоростью 1100 об/мин.

Обнаружены только следы полимера, Формула изобретения

1. Способ получения катализатора для полимеризации олефинов, включающий взаимодействие металлоценового соединения на основе металла lVB группы Периодической системы с алюмоксановым соединением, отл ича ющийс ятем,что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве металлоценоного соединения используют соединение, выбранное из группы, включающей (С5(СНз)4)2г, Clz (С5(СНз)5)2г Clz, этиленбис(инденил) ZrClz, (рацемат), этиленбис(4,5,6,7-тетрагидроинденил) ZrClz (рацемат).

5 (инденил)2 TiClz, а в качестве алюмоксанового соединения используют соединение общей формулы (R )z А!-0-А! (R )z, где R — атил, изобутил, 2-метилпентил.

2. Способ по и. 1, отличающийся

10 тем, что, с.целью увеличения выхода полимера, металлоценовое и алюмоксановое соединения подвергают контактированию перед полимеризацией в присутствии углеводородного растворителя.

Способ получения катализатора для полимеризации олефинов Способ получения катализатора для полимеризации олефинов Способ получения катализатора для полимеризации олефинов Способ получения катализатора для полимеризации олефинов Способ получения катализатора для полимеризации олефинов 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению алюмомарганцевого катализатора для дожигания органических соединений и оксида углерода в выбросных газах

Изобретение относится к области получения гетерогенных катализаторов и может быть использовано в системах жизнеобеспечения человека, в атомной промышленности для удаления следовых количеств водорода в условиях повышенной влажности среды

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способам приготовления катализатора для получения серы из сероводорода, что может быть использовано в нефтехимии

Изобретение относится к каталитической системе (КС) для полимериза .ции бутадиена в полибутадиен

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению никелевого катализатора (КТ) для димеризации и содимеризации олефинрв
Наверх