Способ получения производных 2,2-диметил-3-(2- моногалоэтенил)циклопропанкарбоновой кислоты

 

Использование: в сельском хозяйстве в качестве пестицидов. Сущность изобретения: продукты - соединения формулы ХСН о2сн где х - галоген; у - водород, незамещенный или замещенный галогеном или низшей алкоксигруппой низший алкил, незамещенная или замещенная галогеном низшая алкокси группа, низший алкенил или алкинил, триметилсилил; п 4-5. Реагент 1: соединение формулы х-с сн- - -сргн Реагент2: н соединение формулы ОН-СН2-СбН(Рп,у). 1 Уабл. С/1 С

союз советских социАлистических

РЕСПУБЛИК

rs>)s С 07 С 69/527. 67/08

ГОСУДАРСТВЕ ННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) .1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, К ПАТЕНТУ х-с=сн Лсо,н

Н (21) 4742875/04 (22) 29.01.90 (46) 23.08.93. Бюл, М 31 (31) 8901110 (Зг) 30.01.89 (ЗЗ) FR (71) Руссель-Юклаф (FR) (72) Жак Демассей, Жан-Пьер Демут и Жан

Тессье (FR) (56) The Pestlclde manual, р.970. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХХ 2,2-ДИМЕТИЛ-З-(2-МОНОГАЛОЭТЕНИЛ)ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОЙ

КИСЛОТЫ (57) Использование: в сельском хозяйстве в качестве пестицидов, Сущность изобретения: продукты — соединения формулы

Изобретение относится к синтезу новых биологически активных соединений.

В частности, изобретение касается способа получения новых производных 2,2-диметил-З.(2-моногалоэтенил)циклопропанкарбоновой кислоты, в виде их стереоизомеров и их смесей общей формулы (I): х (}„

:с=сн со,снЯ где Х вЂ” атом галогена; и — целое число ат 4 до 5;

Y — водород, незамещенный или замещенный галогеном или низшей алкоксигруппой, низший алкил, незамещенная или замещенная галогеном низшая алкоксиг Ы I836327 АЗ хсн =сн -со,сн -(@ "4

2 ty

f4e х — галоген; у — водород, незамещенный или замещенный галогеном или низшей алкоксигруппой низший алкил, незамещенная или замещенная галогеном низшая алкоксигруппа, низший алкенил или алкинил, триметилсилил; и =4-5, Реагент 1: соединение формулы х-с=СИ со н реагент 2 .

Н соединение формулы ОН-СН2-CeH(Fn,ó). 1 табл.

Ф .руппа, низший алкенил или низший алки1 нил, триметилсилил, проявляющих инсектицидиную активность.

Известен инсектицид фенфлутрин химической структуры, близкой к новым соединениям.

Цель изобретения — разработка более эффективных соединений с инсектицидной ..активностью.

Эта цель достигается предлагаемым способом получения производных формулы (I), заключающимися в том, что кислоту формулы

1836327 где X имеет указанное значение, подвергают взаимодействию со спиртом формулы (F)1, а-сн -(сф г где Y и и имеют указанные значения, с получением целевого продукта формулы (!).

Кислота формулы (II) структуры 1R транс, где Х вЂ” атом хлора, является продуктом, который может быть получен исходя из соответствующего третбутилового сложного эфира.

Соответствующая кислота структуры 1 децис получается, как и кислота структуры 1R транс, исходя из продукта структуры IRöèñ.

Другие кислоты формулы (II) являются новыми продуктами: их получение дано в опытной части и может быть иллюстрировано вкратце следующими схемами: е хе фас "гх со я

QCBOSAHNE с. г

ОФ Е с в х-сн..сн Х с R = Н или остаток спирта.

Если R — остаток спирта, то продукт конечной формулы подвергается кислому или щелочному гидролизу: в3 Н

СНХ+ С С02Я—

Цр ф

О

33 ОН СО,Я

""" "" . В.-С-C

Х Н

Е11! АСОН

311/ ИОН

NGYs20t„(H70)THF 1 CCH CO2R

„г

ЦФН

Я!.!,этой

РАСТВОРИТЕСЬ вЂ” х -C=CH, 2

C0 R

l г

Н ! ! !ЙРОЛИЗ

СО2А, Х С-CH !

/ ю

Соединения формулы (I) обладают интересными свойствами, которые позволяют их использовать при борьбе против паразитов

1 растений, паразитов помещений и паразитов теплокровных животных, Таким образом, можно употреблять продукты изобретения при борьбе против насекомых, нематодов и клещей, являющихся паразитами растений и животных.

10 Продукты формулы (!) могут также употребляться для борьбы против насекомых и других паразитов почвы, таких, например, как жесткокрылые насекомые, как DIabrotlca кроты, и белые черви, и двукрылые насеко15 мые, как Cecydomies и чешуекрылые насекомые как ночные бабочки.

Пример 1: 2,3,4,5,6-пентафторфенилметиловый эфир (lR, (1альфа, 3 альфаД 2,2диметил-3-(2-бромэтинил)циклопропанкар50 боновой кислоты.

При 0 5 С, раствор, содержащий 1,55 r дихлоргексилкарбодиимиуа 0,1 r 4-диметиламино-пиридина и 10 см хлористого метилена вводят в раствор, содержащий 1,5 r (1R, 55 (1альфа, 3 альфа(Щ 2,2-диметил-З (2-бромэтинил)циклопропанкарбоновой кислоты, 1, 6 г 2,3,4,5,б-пентафторфенилметилового .спирта и 60 см хлористого метилена. Реакционную смесь выдерживают 1/4 часа при

0 С, а затем 1 час при 20 С. Отфильтровы20

Эти продукты употребляются при дозах, находящихся между 10 r и 300 г активного вещества на гектар.

Продукты формулы могут также употребляться при борьбе против насекомых е помещениях, при борьбе в частности против мух, комаров и тараканов.

Кроме того продукты формулы I светостойки и мало токсичны для млекопитающихся животных, Благодаря сбвокупности этих свойств продукты формулы I прекрасно соответствуют требованиям современной агрохимической промышленности: они позволяют беречь посевы и одновременно сохранять окружающую среду.

Соединения формулы I могут употребляться при борьбе против клещей, являющихся паразитами животных, в частности против клещей породы Boophlius. клещей породы Нуа! отп!а, клещей породы

AmblyomnIa и породы Phlpicephalus или при борьбе против всякого сорта чесоток, и в частности против клещевой чесотки, лишайевой чесотки и хориоптической чесотки.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.

1836327 вают, концентрируют и полученный продукт хроматографируют на двуокиси кремния, элюируя смесью гексан-изопропиловый эфир 95-5, Сушат и получают целевой продукт. альфао = + 43 ч= 2О5 (к = 0,5% СНС!з).

Приготовление 1: 1Вцис 2,2-диметил-3(2-бром(2)-этилен)циклоп ропакарбоновая кислота и соответствующий изомер Е.

Стадия А: Третбутиловый сложный эфир.

К раствору, содержащему 21,2 r, третбутилового эфира 1йцис 2,2-диметил-3-(2-диб ромэтинил)циклопропанкарбоновой кислоты и 30 см бензола прибавляют 36 r з гидрида третбутилоловэ. Перемешивают 1 час 30 минут при 50 С и 16 часов при 20 С.

Отгоняют бензол. Полученный остаток хроматографируют на двуокиси кремния, элюируя ч смесью гексаизопропиловый эфир

95-5. Получают 7,38 г целевого продукта

Т.Пл, 30 С иэомер 2 и 3,86 г целевого продукта Т.Пл. = 74 С изомер Е.

Стадия Б: 1 Ицис (Z) 3-(2-бромэтенил)2,2-диметилциклопропанкарбоновая кислота и соответствующий изомер Е.

Продукт Z был получен гидролизом соответствующего третбутилового сложного эфира.

Продукт Е был получен гидролизам соответствующего третбутилового сложного эфира.

Пример 2. 2,3,5,6-тетрафторфенилметиловый эфир (1В(1альфа, 3 альфа (2))) 2,2 диметил-3-(2-бромэтинил)циклопропанкарбоновой кислоты. альфао-+42О5 2,5 (к 0,5% СНС!3), Пример 3: 4-метил-2,3,5,6-тетрафторфенилметиловый эфир (1Й(1альфа, Зальфа (2))) 2,2-диметил-З-(2-бромэтинил)циклопропанкарбоновой кислоты. эльфар =+40 ч- 2,5О (к = 0,5 СНС!з).

Пример 4: 4-метокси-2,3,5,6-тетрафторфенилметиловый эфир (18 (1альфа, 3 альфа (Z))) 2,2-диметил-3-(2-бромзтен ил)циклопропанкарбоновой кислоты. альфар =+38 ч.2 5(к-0,55 СНС!з)

Пример 5; 2,3,4,5,6-пентафторфенилметиловый эфир (1Й(1альфа, Зальфа (Е))), 2,2-диметил-З-(2-бромэтенил)циклоп ропанкарбоновой кислоты. альфао --43 ч-2,5 (К 0,5% СНС!з), Пример 6: 4-метокси-2,3,5,6-тетрафторфенилметиловый эфир (1!!(1альфэ 2альфа {Е))) 2,2-диметил-3-(2-бромэтенил)циклопропанкарбоновой кислоты. тиловый эфир (1Р(1эльфа, Збета (Z))) 3-(220 бромэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты.

45 альфэо -52 5 " 1 "5 (K 0,95% COCCI )

Пример 7: 2,3,5,6-тетрафторфенилметиловый эфир (1В(1 эльфа, Зальфз (E))j З-(2бромэтенил)-2,2-диметилциклопрапанкэрбоновой кислоты, альфэо =-48 5 ч= 1 5 (к =- 1% СНС!з).

Пример ы 8 — 12: следующие примеры готовят исходя из соответствующих кислот, приготовление которых дано ниже (приготовление 2) и соответствующих спиртов, следуя образу действия примера 1.

Пример 8: 2,3,4,5,6-пентафторфенилметиловый эфир (1В(1эльфа, Збета (Z))) 3-(2бромоэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты. альфао =- -48 ч- 2 5 (к = 0,5% СН С!з).

Пример 9: 2.3,5,о-тетрафторфенилмеальфао =-48 ч 2 5(к=0,5 СНС!з).

Пример 10: 2,3,5.6-тетрэфторфенилметил вый эфир (1В(1альфа, Збета (Е))) 3-(2бромэ . енил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты. альф о =+27 +-2" (к = 0,55% СНС!з).

Пример 11: 4-метокси-2,3,5,6-тетрафтороенилметиловый эфир (1В(1альфа, 3-бета (Е))) 3-(2-бромэтенил)-2,2-диметилциклои ропан карбоновой кислоты. альфао =+25 +. 2 (к = 0,5% CHCh).

Пример 12: 2,3,4,5,6-пентафторфенилметиловый эфир(1й (1эльфа, 3 бета (Е))) 3-(2бромэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты. ал ьфао = +27 5 ч= 2 5 (к - 0,5% СН С!з).

Приготовление 2; (1В(1эльфа, 3 бета (Е)))

3-(2-бром эте н ил)-2,2-ди метил-ц и кл on ропанкарбоновая кислота и соответствующий изомер Z.

Стадия А; Третбутиловый эфир (1Й(1альфа, Збета {E))) 3(2-бромэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты.

34 г гидридэ третбутилова вводят в раствор, содержащий 21,8 третбутилавого эфира IR (1альфа, Збета) 3-(2,2-дибромэтенил)2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты и 45 мл толуола. Нагревают 2 часа 30 минут при 50 С. Дают остынуть до комнатной температуры в 20"С. Полученный продукт хроматографируют на двуокиси кремния элюируют смесью гексан-этиловый эфир уксусной кислоты (95-05). Выделяют полученный продукт, который заново хроматографируют. Получают 5,9 r изомера Е и

6,8 r изомера Z.

1836327

ЯМР спектр

Изомер Е

1,22 (S)

1,97 (dd, J - 5,5 и 9)

5,91 (dd, J 9 и 13,5)

6,15(d, J =13,5)

1,45 (S)

1,53 (d, J 13;5) Изомер 2

1,19:1,29

2,28 (m)

5,84 (dd, J - 7 и 8)

6,26 (dd, J = 7 и 1)

1,46 (S)

1,53 (d, J = 5;5) Парные СНз

Н в 3 циклопропана

Н в 1 группы этенил

Н в 2 группы этенил

Н третбутила

H в 1 циклопропана

Стадия 6: а) (1В(1альфа, Збета (Е)Д 3-(2-бромэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновая кислота.

Этот продукт был получен расщеплени- 5 ем соответствующего сложного эфира.

ФМР спектр CDCb

Н парных СНз 1,2 и 1,29 частей на ты- сячу.

Н в1 циклопропана 1,61(d,J =5), 10

Н в 3 циклопропана 2,09 (dd)

H в 1 радикала зтенил 5,91 (dd, J - 13,5,. и 8,5)

Н в 2 радикала зтенил 6,19(d, J -13,5) б) (1й (1альфа, Збета (Z)jj 3-(2-бромэте- 15 нил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновая кислота.

Продукт был получен расщеплением соответствующего сложного эфира.

Продукты примеров 13-17 получают ис- 20 ходя из кислот, полученных как это указано в приготовлении 3 и соответствующих спиртов, следуя образу действия, описанному в примере 1.

Л р и м е р 13; 4-метокси-2,3,5,6-тетраф- 25 торфенилметиловый эфир (1R(1альфа, Зальфа (Z)jj 2,2-диметил-3-(2-хлорзтенил)циклопропанкарбоновой кислоты. альфар =+36 +. 1 5 (к - 1 СНС!з).

Пример 14: 2,3,5,6-тетрафторфенил- 30 метиловый эфир (1В(1альфа, 3 альфа (Z)jj 2,2. диметил-3-(2-хлорзтенил)циклопропанкарбоновой кислоты. альфар =+44 й2 (к-,0,5 / СНС!з), р

Пример 15: 4-метил-2,3,5,6-тетрафтор- 35 фенилметиловый эфир (1й(1альфа, Зальфа (Z)jj 2,2-ди метил-3-(2-хлорэтен ил) цикло и ропанкарбоновой кислоты, альфар =+42 5 ++ 2 5 (к - 0,5$. СНОз), 40

Пример 16: 2,3,4,5-пентафторфенилметиловый эфир (1В(1альфа, Зальфа (Щ 2,2диметил-3(2-хлорэтен ил) ци кло и ропан ка рбоновой кислоты. альфаО -+42 2 5 (к - 0,57; СНС1з). 45

Пример 17: 2,3,4,5-пентафторфенилметиловый эфир (1В(1альфа. Зальфа (Е)Д 3(2-хлорэтенил}-2,2-диметил циклопропанкарбоновой кислоты. альфар -45 = - 2 (к 0,5 / СНСЬ). 50

Приготовление 3: (1й(1альфа, Зальфа (Z)j3 2,2-диметил-3-(2-хлорэтенил)циклопропанкарбоновой кислоты.

49,8 r хлорида хлорметилтрифенилфосфония вводят в суспензию, содержащую 15 г лактона 1R,цис 2,2-диметил(дигидроксиметил)циклопропанкарбоновой кислоты и 150 сМ тетрагидрофурана,Полученную суспенwe выдерживают 1)2 часа при 0 C. Охлаждают до -65 С и вводят раствор, содержащий

30 г третбутилата калия и 300 см тетрагидрофурана. Перемешивают 1 час при -65ОС и дают температуре подняться до 15 С. Получают раствор, который выливают на ледяной водный. раствор вторичный фосфат натрия, экстрагируют изопропиловым эфиром, промывают водой, сушат, отфильтровывают и концентрируют. Полученный продукт хроматографируют на двуокиси кремния, злюируя смесью гексан-этиловый эфир уксусной кислоты — уксусная кислота

7-3-0,1. Удаляют растворитель, поглощают толуолом для удаления уксусной кислоты.

Сушат и получают из смеси Z u E (85-15) целевой изомер Z, который является целевым продуктом.

ЯМР СОС!з парные СНз 1,28 частей на тысячу.

Н в 1 циклопропана 1,83 (d,J) = 8,5 час-. тей на тысячу

Н в 3 циклопропана 2,33 (dd,J) = 8,5 и 8 частей на тысячу

Н в 1 радикале этенила 6,09 до 6,3, (18(1альфа, Зальфа (Е)й 2,2-диметил-3(2-хлорэтенил)ци клоп ропан ка рбоно вая кислота.

Продукт был получен по схеме н O н о=с у uuuNu @u +uuu>u С .с, Q COulhu

П Ви11 Н

THF

С> н у со н гиусляз (+ ИЭОНЕР Z н - l „.

Продукты примеров 18 — 24 получают исходя из соответствующих кислот, приготовленных по приготовлению 4 и соответствующих спиртов, следуя способу примера 1.

1836327

1,2-1,35

1,45

Пример 18: 2,3,4,5,6-пантафторфенилметиловый эфир (1Й(1альфа, Збета (Е)Д 3-(2хлорзтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты. альфао =+43 5 -+ 2 5 (к = 0,4 СНС!з), Пример 19: 2,3,5,6-тетрафторфенилметиловый эфир (1Й(1альфа, Збета (Е)Д 3-(2хлорэтенил}-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты. альфап =+17 1 (к = 1 СНС!з). t 0

Пример 20: 4-метокси-2,3,5,6-тетрафторфенилметиловый эфир (1й(1альфа, Збета (Е)Д 3-(2-хлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты. альфап = +805 2î (K = 0 6 CH C!3), 15

Пример 21: 2,3,4,5,6-пентафторфенилметиловый эфир (1В(1альфа, Збета (2)Д З-(2хлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанка рбоновой кислоты. альфао = -26 и 2 (к = 0,5 СНС!3). 20

Пример 22: 2,3,5,6-тетрафторфенилметиловый эфир (1!!(1альфа, Збета (Z))) 3-(2хлорзтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты. альфао--33 5 2 (к=0,5 СНС!з). 25

Пример 23: 4-метокси-2,3,5,6-тетрафторфенилметиловый эфир (1В(1альфа, Збета (Z)j) 3-(2-хлорзтенил)-2,2-диметил циклоп ропанкарбоновой кислоты, альфар =-44 ч.2 {к = 0,7 СНС!з). 30

Приготовление 4. (1й(1альфа, Збета (Е)))

3-(2-хлорэтенил)-2,2-диметил циклопропанкарбоновая кислота и соответствующий изомер Z. Стадия А: (1,1-диметил) этиловый эфир (1В(1альфа, Збета {Е)Д 3-(2-хлорэте- 35 нил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты и соответствующий изомер Z, Продукт получают исходя из соответствующей смеси Е + Z, хроматографией на двуокиси кремния, элюируя смесью гексан- 40 этиловый эфир 97,3.

ЯМР (COCI3 частей на тысячу)

Изомер (Е);

Н метилов 1,16-1,22

Н третбутила 1,45 частей на тысячу 45

Н углерода в 1 циклопропана 1,50 (б, J= 5,5)

Н углерода в 3 циклопропана 1,96 (dd, J =

=5,5 и 9)

Н углерода в1 радикале этенил 5,66(бб, 50

J =9и13)

Н углерода в 2 радикале этенил 6,06 (d, J 13).

Иэомер (Z):

Н метилов 55

Н третбутила

Н углерода в 1 циклопропана 1,55-1,65

Н углерода в 3 цикло2.23 до 2,65

ЯМР спектр СОС!з частей иа тысячу парный метил 1,21; 1,28

Нв1 1,70 (d, J = 8,5)

ОН 3,6 1 (d, J =- 5)

ОН

Н углерода в 1 принадлежащий — СН—

4,33 ddd. J = 5,8 и 9,5, Стадия 5: третбутиловый эфир (1В(1альфа, Зальфа (Е+Е)Д 2,2-диметил-3-(2-фторэтенил)циклопропанкарбоновой кислоты. пропана

Н углерода в 1 радикала этенил 54до 563

Н углеоода в 2 радикала этенил 6,1 до 6,25

Стадия Б; (1Я(1альфа, Збета (Е)Д 3-{2хлорэтенил)-2,2-димвтил циклопропанкарбоновая кислота и соответствующий изомер Z, а) выдерживают с рефлюксом 1 час 30 минут смесь, содержащую 3 г приготовленного в стадии А иэомера Е. 30 см толуола и

0,15 r APTS. Доводят до комнатной температуры, концентрируют, разбавляют хлористым метиленом, промывают водой, сушат на сернокислом натрии, фильтруют и концентрируют, Получают 2,05 г целевого продукта, б) Действуя как указано выше и исходя из соответствующего и родукта получают целевой продукт T.ПЛ. = 50 С.

Продукты примеров 24 — 26 получают исходя из полученной выше в приготвлении 5 кислоты и соответствующих спиртов по способу примера 1.

Пример 24: 2,3,4,5,6-пентафторфенилметиловый эфир (1й(1альфа, Зальфа (Е + 2. )Д

2,2-диметил-3-{2-фторзтенил) циклопропанкарбоновой кислоты.

T,пл, = 30 С.

Пример 25: 2,3,5,6-тетрафторфенилметиловый эфир (1В(1альфа, Зальфа (E+Z)))

2,2-ди метил-3-(2-фторэтен ил) цикл on ропан-карбоновой кислоты. альфав = 0 {к = СНС!з).

Пример 26; 4-метокси-2,3,5,6-тетрафторфенилметиловый эфир (1Я(1альфа, Зальфа (E+Z))) 2,2-диметил-З+2-фторэтенил)циклопропанкарбоновой кислоты. альфао = -6 +. 1 (С - 1 СНС!з).

Приготовление 5: (1й(1альфа, Зальфа (E+Z))) 2,2-диметил-3+2-фторэтенил)циклопропанкарбоновая кислота.

Стадия А: третбутиловый эфир (1Я(1альфа, Зальфа (R))) 2.2-диметил(3)1-гидрокси2,2-дибром-2-фторэтенил)циклопропанкарбоновой кислоты.

Продукт был приготовлен по способу, описанному для соответствующего способа в серии 1Й(1альфа, Збета).

1836327

ЯМР спектр. СООз

0apHbla СНз

Н в1и вЗ

Продукт был приготовлен по способу, описанному б для соответствующего продукта сери 1R (.1 альфа, Збета), Спектр ИК в СНС!з

-при 1712 см

-С=С при 1668 см

СНз тбу при 1368 см (1Я(1альфа, 3 альфа (Е+2)Д 2,2-диметил3-(2-фторзтенил)циклопропан карбоновая кислота.

Этот продукт получают расщеплением соответствующего тербутилового сложного, эфира.

ИК спектр . О 1734 см

1698 см

C-С при 1670 см 1

Продукты примеров 27-29 получают по способу, описанному в примере 1, исходя иэ кислоты, приготовленной как и в приготовлении 6 и соответствующих спиртов.

Пример 27: 2,3,4,5,6-пентафторфенил- . метиловый эфир (1Я(1альфа, 3 бета (Е+2Н}

2,2.-диметил-З-(2-фторэтенил)циклопропа н-. карбоновой кислоты. альфар - -21 5 + 1 (к - 1 СНС!з).

Пример 28; 4-метокси-2,3,5,6-тетрэфторфенилметиловый эфир (1Я(1альфа, Збета . (Е+2Щ 2,2-диметил-3-(2-фторэтенил)циклопропанкарбоновой кислоты. ал ьфар -20О5 + 2 (к - 0,5$ CH Cb).

Пример 29: 2,3,5,6-тетрвфторфенилметиловый эфир (1Я(1альфа, Збета (Е+Щ

2,2-диметил-3-(2-фторзтенил)циклопропанкарбоновой кислоты.

anьфар "-22О5 (. 1 (к - 1 CHCb).

Приготовление 6: (1Я(1альфа, Збета (Е+2Я 2,2-диметил-З-(2-фторзтенил)циклоп ропан кэрбоновая кислота.

Стадия А: третбутиловый эфир (1Я(1альфа, Збета (Я+3)Д 2,2-диметил-З-(1-гидрокси2,2-дибром-2-фторэтил)циклопропанкарбоновой кислоты.

4.63(ddd, J -41,9 и 6) Н

6,58 (dd, J 84 и 5)

Продукт примера 30 получают исходя из смеси изомеров Е-Z. полученной в приготовлении 3 кислоты (иэомер 2 является пре

При 0 С, 2 мл фтордибромметана прибавляют к раствору, содержащему 4,7 г третбутилового эфира 1Я (1альфа, Збета), 2,2-диметил-З-формилциклопропанкарбон5 овой кислоты и 5, мл тетрагидрофурана. Реакционную смесь охлаждают до -65 С и капли по капле прибавляют в 45 минут 2,8 r третбутилата калия в растворе,в 20 мл тетрагидрофурана. Перемешивают 40 минут

10 при -65 С реакционную смесь. Реакционную смесь выпивают на 100 мл вторичного фосфата натрия. Хроматографируют на двуокиси кремния элюируя смесью гексан-этиловый эфир уксусной кислотой 8-2

15 Т.пл. 110 С.

Стадия Б: третбутиловый эфир (1Я(1альфа, Збета (Е+2Щ 2,2-диметил-3-(2-фторэтенил)циклопропанкэрбоновой кислоты.

Под давлением азота смешивают 6,1 г

20 полученного в стадии А продукта в растворе, содержащем 40 мл уксусной кислоты и 4 мл воды. При 10 С прибавляют 4 г порошка цинка, Реакционную смесь выдерживают при перемешивании 2 часа. Прибавляют 300

25 мл изопропилового эфира и фильтрует.

Промывают водой, сушат и концентрируют.

Получают 4 г сырого продукта, которые хромэтографируют на двуокиси кремния элюируя смесью гексан-этиловый эфир уксусной

30 кислоты 9-1.

Выделяют 2,4 г сложного эфира Е + Z, который употребляют в данном аиде в следующей стадии.

35 Стадия B: (1Я(1альфа, Збета (Е+2Щ 2,2диметил-3-(2-фторэтинил)цикл оп ропан кар. боновой кислоты.

150. мг паратолуолсульфокислоты прибавляют к раствору, содержащему 2,39 г

40 полученного в стадии Б продукта и 30 мл толуола;

Реакционную среду нагревают с рефлюксом 3 часа. Полученный продукт хроматографируют на двуокиси кремния

45 элюируя смесью гексанэтиловый эфир уксусной кислоты (1-1). Получают 1,5 r целевого продукта.

Изомер (Z) Изомер (Е)

1,18 (S) 1,16 {S)

1,32 {S) 1,29 (S)

1,53 (d, J 5,5) 1,47 (d, J 5,5)

2,36(dd, J 5,5 и 9) 1,94(dd, 3 5,5 и 8,5)

S,22(ббб, J 18,11 и 8,5 Н

6.64(бб, J -84 и 11) 1(РГ обладающим) с соответствующим спиртом, употребляя способ примера 1.

1836327

X =0 . 1728см

1,83 (d) - 8,5 Гц

2,28 (dd) = 8,5 и 8 Гц

6,12 до 6,18

:Н1

: НЗ

Н

1 l б \

Изомер Е: циклопропил пис

Н !

С!-1 = СН

: Н1

:Нз

Изомеры Е и

1,26-1,27

1,28

: 2,07(т) =3 Гц

: 3,64 (m) парный СНз

Н С=-ССгС-СНз -С-О-CH

II

; 5,20 (m) Пример 30: 1-(2-пропинил)-2,3,5,6-тетрафторфенилметиловый эфи р (1В(1альфа, Зал ьфа (E+Z))) 2,2-диметил-3-(2-хлорэтенил)циклопропанкарбоновая кислота.

ИК спектр (CHCb):

ЯМР спектр (СОС!3) 250 МГц):

Изомер Z: циклопропил пис циклопро

Действуя как в предыдущих примерах, но исходя из кислоты 2 и соответствующих спиртов, получают следующие продукты:

fl р и м е р 31: 4-метокси-2,3,5,6-тетрафторфенилметиловый.эфир (1В(1альфа, Збета (Z))) 3-(2-бромэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты альфар = -37,5 "= 2 {к = 0,5% СН Оз).

Пример 32: 2,3,5,6-тетрафторфенилметиловый эфир (1Й(1альфа, Збета (Е))) З-(2хлорэтенил)-2,2-диметил циклоп ропанкарбо. новой кислоты, альфао --33,5О « -2,5 (к-0,5% СНОз).

f1 р и м е р 33: 4-метил-2,3,5,6-тетрафторфенилметиловый эфир (1й(1альфа, Зальфа (Е))) 3-(2-хлорэтенил)-2,2-диметилцикло) пропанкарбоновой кислоты, альфао --30 +.2,5 (к =0,5% СНОз).

Пример 34: 4-этил-2,3,5,6-тетрафторфенилметиловый эфир (1В(1альфа, Зальфа (Z))) 2,2-диметил-З-(2-хлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты. альфар =+24,5 +.2 (к =0.4% СНС!з).

Пример 35; 4-этил-2,3,5,6-тетрафторфенилметиловый эфир. 1йцис, 2,2-диметил3-(дельта Z 2-хлорэтенил)циклопропанкарбоновой кислоты, -С=С-: !628 см

-! ароматическое соединение: 1494 см

-1

5 -С=С Н

1,73 (d) =8 Гц

1,84

6,06 (с!) 13,5 Гц

6,24 (dd) - 13,5 и 10 Гц Н

Rr = 0,27 (элюант: гексан-изопропиловый эфир 95-05).

Пример 36: 4-триметилсилил-2,3,5,6тетрафторфелиметиловый эфир 1цис 2,2-ди10 метил-3/(дельта Е 2-хлорэтенил)циклопропанкарбоновой кислоты.

Rt = 0,25 (элюант: гексанизопропиловый эфир {95 — 05), Пример 37: 4-трифторметил-2,3,5,615 тетрафторфенилметиловый эфир (1Я(1альфа, Зальфа (Z))) З-(2-хлорэтенил)-2,2диметил-циклопропанкарбоновой кислоты.

/альфа/и О =+42 -2,5 (к = 0,3% СНС!з).

Пример 38: 4-дифторметил-2,3,5,620 тетрафторфенилметиловый эфир 1Rцис 2,2диметил-3-({2) 2-хлорэтвнил) циклопропанкарбоновой кислоты йг = 0,18 (элюант; гексан-изопропиловый эфир 95-05).

25 Пример 39: 4-дифторметокси-2,3,5,6тетрафторфенилметиловый эфир 1Вцис 2,2диметил-3-((дельта Е) 2-хлорэтенил) циклопропанкарбоновой кислоты, И = -. 0.17 (элюант: гексан-изопропиловый

30 эфир 95 — 05).

fl р и м е р 40: 4-метоксиметил-2,3,5,6тетрафторфенилметиловый эфир (1й (1альфа, 16

1836327 следующие результаты:

Пример 17.

Пример 18

Пример 24

Пример 25

Пример 26

Пример 30

Пример 46

Пример 47

Пример 49

Были получены

2,5

2,5

1,2

5

1,2

1,2

1,2

1,2

1,2

2,5

2,5

0,6

0,3

1,2

0,3

Пример 1

Пример 2

Пример 3

Пример 4

Пример 5

Пример 13

Пример 14

Пример 15

Пример 16

35 ролитра зцетонового раствора на спинной

40 торакс насекомых при помощи микроманипулятора Арнольда. Употребляют 50 особей на обработку. Ведут контроль смертности

24 часа после обработки.

3 альфа) (Z)) 2,2-диметил-3-(2-хлорзтенил) циклопропанкарбоновой кислоты.

/1альфз/р -+43,5 и 1.50 (к - 0,8 СНОз).

Пример 41: 4-метоксиметил-2,3.5,6тетрафторфенилметиловый эфир (1R (1зльфа, Зальфа) (Е)) З-(2-хлорэтенил)-2,2диметилциклопропзнкарбоновой кислоты.

/эльфа/р -+39,5 +2,5 (к 0;5 СНС1з).

Пример 42: 4-этенил-2,3,5,6-тетрафторфенилметиловый эфир 1Вцис 2,2-диметил 3-((дельта Z) (2-хлорэтенил))циклопропанкарбоновой кислоты

Rg: 0,18 (элюант: гексан-изопропиловый эфир 98 — 02).

Пример 43: 4-этенил-2,3,5,6-тетрафторфенилметиловый эфир 1Кцис 2,2 диметил 3-((дельта Е) (2-хлорэтенил))циклопропанкарбоновой кислоты.

Rt: 0,17 (элюант; гексан-изопропиловый эфир 97-03).

Пример 44: 4-этинил-2,3,5,6-тетрафторфенилметиловый эфир 1Кцис 2,2-диметил 3-((дельта Z) (2-хлорэтенил))циклопропанхарбоновой кислоты

Rr. 0,25 (элюант: гексан-изопропиловый эфир 97-03).

Пример 45: 4-(2-и ропинил)-2,3,5,6-тетрафторфенилметиловый эфир 1йцис 2,2-диметил-3-(2-хлорэтенил) циклопропанкарбоновой кислоты (75 изомера /дельта/, 25$ изомера /дельта Е/).

/альфа/р +16 «++1,5 (к- 0,77ь СНС!з).

Б. Изучение сшибземого эффекта на домашней мухе

Исследуемыми насекомыми являются домашние мухи самки, в возрасте 4 дня.

Действуют прямым опылением при концентрации в 0,25 г/л в камере Кернс и Марша, употребляя в качестве растворителя смесь ацетона (5® и Изопар . (петролейный растворитель), количество употребляемого растворителя 2 мл в секунду. Употреблять 50 50 насекомых на обработку. Производят контроли каждые минуты до 10 минут, а затем до

15 минут и определяют КТ 50 обычными способами.

Полученные результаты даны в таблице.

Пример 46: 4-пропинил-2,3,5,6-тетрафторфенилметиловый эфир 1йцис 2,2-диметил 3-((Z) 2-фторзтенил)циклопропанкарбоновой кислоты.

/альфа/р -+10 . + 1 (к - 1 СНОз).

Пример 47: 4-пропинил-2,3,5,6-тетрафторфенилметиловый эфир 1йцис 2,2-диметил-3-((Е) 2-фторэтенил)циклопропанкарбоновой кислоты.

/эльфа/р =+10 «+. 10 (к - 1 СНС!з).

Пример 48: 3,4,5,6-тетрафторфенилметиловый эфир (18(1альфа, Зальфэ (Z))) 3(2-хлорэтенил)-2,2-диметилциклопропакарбоновой кислоты.

/альфа/р -+71 + 2,5 (к - 0,3 толуол).

Пример 49; 4-пропинил-2,3,5,6-тет- рэфторфенилметиловый эфир 1йцис 2,2-диметил-3-((Z) 2-фторэтенил)циклопропанкэрбоновой кислоты.

Т.пл. < 50 С. Rg . 0,16 (элюант: гексзн-этиловый эфир уксусной кислоты 98-02), БИОЛОГИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

А, Активность на Diabrot/ca

Исследуемыми насекомыми являются личинки последней стадии Dlabrottca.

Уложенный на дно чашки Петри кружок фильтровальной бумаги диаметром в 9 см обрабатывают при помощи 2 см ацетонового раствора. После сушки кладут 10 личинок на дозу и ведут контроль смертности 24 часа после обработки. Определяют летальную дозу 100 (01 100), выраженную в мг/литр.

В. Исследование летального эффекта на домашней мухе

Исследуемыми насекомыми являются мухи домашние самки в возрасте в 4 — 5 дней.

Действуют топическим наложением 1 микПолученные результаты, выраженные в

DLso или доза (в нанограммах) нэ особь, .нужная для умерщвления 507 насекомых, даны ниже.

1836327

Соединения 01 бо в нг/ примера. насекомое

45 8,2

47 2,5

49 2,5 5

Г. Изучение летального эффекта на личинках Spodoptera Littoralls.

Пробы ведутся топическим нанесением ацетонового раствора при помощи микроманипулятора Арнольда на спинной торакс 10 личинок. Употребляют 15 личинок на дозу изучаемого продукта. Употребляемыми личинками являются личинки четвертой личиночной стадии, т.е. в возрасте около 10 дней, когда они разведены при 24 С и 65$ 15 относительной влажности. После обработки особи кладутся нв искусственную питательную среду (среда Пуату}.

Контроль ведется 48 часов после обработки. 20

Полученный опытные результаты даны в следующей таблице:

Соединение DLso в нг/ примера на насекомое

49 2,7 25

Д. Изучение летального эффекта на

АрЫз Craclvora

Употребляют взрослые особи после 7 дней и берут 10 Aphls на употребляемую концентрацию. Применяют способ кантакт 30 — иньекция. Обрабатывают пистолетом Фишера лист боба, который укладывают в чашку Петри иэ пластика на кружок влажной бумаги, Обработка ведется при помощи 2 мл ацетонового раствора изучаемого продукта 35 (1 мл на сторону листа). Заражение насекомыми ведется после сушки листа. Насекомые выдерживают в контакте с листом 1 час.

Насекомые кладут на необработанные листы и контролируют смертность по истечении 40

24 часов.

Опытные результаты даны ниже.

Соединения CLso, мг/л примера

45 . 02

46 0,7

47 0,2

49 0.3

Формула изобретения

Способ получения производных 2,2-диметил-3-(2-моногалоэтенил)циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы х (F}t с=он- -co,сн;<ф во всех возможных стереоиэометрических видах, а также смесей этих стереоизоме ров, где Х вЂ” галоген;

Y — водород, неэамещенный или замещенный галогеном или низшей алкоксигруппой низший алкил, незамещенная или эамещенная галогеном низшая алкоксигруппа, низший алкенил или низший алкиwh,триметилсилил; и 4 — 5, отл ича ющи йс я тем,что кислатуобщей формулы х-с.сн ño н

Н где Х,имеет указанные значения, подвергают взаимодействию со спиртом общей формулы где и, Y имеют указанные значения, с получением целевого продукта.

1836327

Продолжение таблицы

Составитель В.йазина

Теехред М.Моргентал

Корректор > М.Куль

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент". г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 3003 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5