Способ получения бифункционального катализатора полимеризации этилена
Сущность изобретения: на предварительно активированный триизобутилалюминием и диэтилэтоксиалюминием хромовый катализатор, взятый в виде суспензии в углеводороде наносят никель-алюминиевый комплекс в виде раствора в углеводороде. Комплекс имеет общую формулу изо- C/iHgRnNlCJ- А1(изо-С Н9)2С I где R - бутадиен , изопрен, п 3-10. Атомарное соотношение: хром (1:20)-1:1). 3 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
1 (21) 4927235/05 (22) 04.02.91 (46) 23.08.93; Бюл. М 31 (71) Институт нефтехимического синтеза им.
А.В. Топчиева и Казанское производственное объединение "Органический синтез" (72) Е.А. Мушина, M.Ñ. Габутдинов, И,Ф. Гавриленко, Б.А. Кренцель, В,М. Фролов, Н.Х. Юсупов, В.Ф. Черевин, Н.А. Борисова, А.З. Вахбрейт, С.А. Солодянкин и
Ч.Б. Медведева (73) Казанское производственное объединеHI4e "Органический синтез" и Институт нефтехимического синтеза им. А,В. Топчиева
:АН РФ (56) Заявка ФРГ М 3703038, «л. С 08 F 297/08, опубли к. 1988.
Изобретение относится к металлокомплексному катализу и способу получения поииолефинов.
Линейный ПЭ низкой и средней плотности, представляющий собой сополимер эти.лена с <10 мол.$ а -олефинов С » (бутена-1, гексена-1), получают сополимеризацией под действием катализаторов на основе соединений переходных металлов (TI, y, Zr, Сг)„нанесенных на твердые соли или окислы (МдС!г, $!Ог, А!гОз и др.). Однако, необходимость синтеза и выделения сомономеров (бутена-1, гексена-1) усложняет и удорожает процесс.
Перспективным является способ получения сомономеров "In one рот" одновременно с полимеризацией, когда происходит олигомеризация этилена в бутен-1 и гесен1 и эти продукты олигомеризации сразу вступают в сополимеризации с зтиленом.
„„Я „„1836385 АЗ (у)ю С 08 F 4/82,4/24, 110/02 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИФУНКЦИОНАЛЬНОГО КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА (57) Сущность изобретения: на предварительно активированный триизобутилалюминием и диэтилэтоксиалюминием хромовый катализатор, взятый в виде суспензии в углеводороде наносят никель-алюминиевый комплекс в виде раствора в углеводороде.
Комплекс имеет общую формулу изоC4HgRnNlCl А1(изо-С4Нв)гС l где R — бутадиен, изопрен, п 3-10. Атомарное соотношение: хром (1:20)-1:1). 3 табл, Для этой цели используют бифункциональные катализаторы, содержащие олигомеризующие и полимеризующие центры, в . причем активность олигомеризующих цент- р ров должна быть достаточной для. образования необходимого количества а-олефинов
С,„.
Целью изобретения является повышение активности катализатора и упрощение технологии процесса. (Я
Для достижения цели бифункциональный катализатор приготавливают нанесением на окисно-хромовые ка- (Ъ тализаторы растворимые никель-алюминиевые комплексы общей формулы изо-C4HgRnNICI 1(изо-С4Ня)гС! где R - бутадиен, изопрен, n = 3-10, при атомарном соотношении Ni u Cr. (1:20) — (1:1), Указанные комплексы получают взаимодействие суспензии NICI2 в углеводоро1836385 дах с (изо-С4Н9}зА1 в присутствии сопряженного диена (бутадиена, изопрена), Окиснохромовый катализатор предварительно активируют обработкой (С2Н5)2А!(ОС2НБ), взятом в атомном отношении At/Cr 8. Обработанный катализатор суспендируют в углеводородах и суспензию используют для нанесения никель-алюминиевого комплекса. Затем отконденсируют растворитель и полученный бифункциональный катализатор сушат в вакууме и хранят в атмосфере сухого Ar.
Подготовительные примеры.
Приготовление никель-алюминиевого комплекса.
Пример А. В реактор в токе Аг помещаютсуспензию 1,3 г NIClz(0,009 моль) в 57,5 мл толуола, 4,5 мл изопрена и 37,5 мл раствора (изо-CQHg)3AI и перемешивают 1 ч при 30 С. Получают с выходом 100;/ (по
МС!2) раствор никель-алюминиевого комплекса с концентрацией 0,05 мол/л. Комплекс содержит Ni, Al и диен при молярном отношении AIKNI 2 и изопрена к Nl 5, fl р и м е р Б. В реактор помещают 1 3 г NICb, 100 мл гептана, 8,2 мл бутадиена и
45 мл раствора (иэо-C Ni, А! и диен при малярном отношение At к Ni 6 и бутадиена к .Ni 10. Получение бифункционального катализатора. Пример 1i0,33 г оксино-хромового катализатора А-183, приготовленного нанесением СгОз на $102, содержащего 0,8 (, Cr, помещают в амплитуду, добавляют 5 мл гексана и всуспенэии вводят 0,,05 М раствор (C2Hs)2At(OC2Hs) в гексане ™ри молярном отношении А1/Сг - 8. Перемешивают суспензию, отконденсируют растворитель, вводят свежую порцию гексана и при(-78) С добавляют раствор Ni-Al комплекса, полученного в примере А, при молярном отношении NI/Сг 1/10. Выдерживают при постепенном повышении температуры до 20 С до полного обесцвечивания раствора, отконденсируloT растворитель, катализатор сушат в вакууме 0 запаивают в ампулу в токе Ar. Пример 2. 14 r продукта взаимодействия трифенилсилилхромата (катализатор $-2) с аэросилом А-300, содержащего 0.23 Cr. нагревают в трубчатой печи в токе сухого воздуха 12 ч при 450 С. Охлаждают в токе Ar, переводят в реактор с мешалкой, добавляют 15 мл гексана, охлаждают до (-78) С, вводят раствор (CzHs)zAI(OC2Hs) при молярном отношении Al/Сг 8 и сразу добавляют раствор NI-Al-комплекса, полученного в примере Б, в молярном отношении NI/Сг-1. При перемешивании повышают температуру до 20 С, выдерживают суспенэию до полного обесцвечивания раствора, отконденсируют растворитель, катализатор сушат в вакууме, рассыпают в токе Ar no ампулам(0,3 r), которые запаивают в токе Ar. Пример 3. 0,3 r окисно-хромового катализатора ОХК-3, приготовленного на"0 несением СгОз на аэросил А-300, обработанного {С2НфА1(ОС Н ) при молярном соотношении Al/Ñã 8, суспендируют в 5 мл гексана, охлаждают до (-78) С. вводят раствор MI-Al-комплекса, приготовленного в 15 примере А, взятого при молярном отношении Nl/Cr = 1/20, выдерживают при повышении температуры до 20 С до полного обесцвечивания раствора, отконденсируют растворитель, катализатор сушат в вакууме 20 и хранят в атмосфере сухого Ar. .Проведение полимеризации этилена под действием полученных бифункциональных катализаторов. Полимеризацию проводят в реакторе 2-" для газофазной полимеризации емкостью 1,5 л, снабженного магнйтной мешалкой и ° приспособлением для. разбивания ампул. Реактор продувают чистым этиленом, вводят этилен и Hz под парциальным давлени30 ем соответственно 1,0.и 0,1 МПа, повышают температуру до 60 — 80 С, вводят (C2H5}2AI(0Cz Hs} или (изо-С4Н9)зА!, разбивают,ампулу с катализатором и проводят полимеризацию в течение 1 ч. Выделяют ПЭ, 35 который промывают ацетоном, добавляют стабилизатор и сушат в вакууме. Количество бутена-1 и гексена-1 в смеси определяют хроматографически. Количество разветвлений в полимере устанавливают с помощью 40 ИК-спектров, В табл.1 даны результаты приготовления бифункционального катализатора и полимеризацией этилена, в табл.2 — харак-, теристика полученных полимеров, в табл.3 45 — физико-механические характеристики полимеров. Формула изобретения Способ получения бифункционального катализатора полимериэации этилена пу50 тем нанесения соединений никеля на хромовые катализаторы, о т л. и ч à ю шийся тем, что, с целью повышения активности катализатора и упрощения технологии процесса. в качестве соединения никеля ис55 пользуют углеводородный раствор никель-алюминиевого комплекса общей формулы изо-C4HgRnNICI А!{изо-С4Н9)2О. где R - бутадиен, изопрен, n - 3-10, хромовые катализаторы предварительно активируют диэтилэтоксиалюминием или 1836385 триизобутилалюминием и используют в виде суспенэии в углеводороде, причем процесс проводят при атомарном соотношении никель:хром от 1:20 до 1:1. Таблица I С Ьмкод Состав соменсмироа 0 „ПЭ бутана-1 тексен-1! ример Тмп окмсмо-кроноаого катализатора Наеаска, г Содертанме Ст, 2 Тнп сокаталмзатора lo/NIHOO отмене не А1/Ск йоллрное отнсиенке Лб/Ct 1/10 0,8 1 А-182 2 А-182 0,3300 (cia)s л1(осзн03 ° I 3 2 Следм ! Следы Следы ! Следы 9 -2 6 -2 7 -2 Ь 2 9 -2 10 OXK-3 ° ° Il (мзо-сцяаЬ Al и н А А и Следм Следы I ° OXK-3 OXK-3 0,3000 Таблица 2 Таблица 3.. Физико-меканимеские керакт I (Составитель И;Гавриленко Техред М.Моргентал Корректор М.Максимишинец Редактор Заказ 3006 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035. Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101 0,2907 0,3090 0,3100 0,2990 0,3100 0,2690 0,3А00 0,3200 0,2930 0,2890 O ° Ü 0,Z3 0,23 0 ° 23 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 0 23 0,23 1/20 1/10 ! /20 1/1 1/9 1/20 1/9 l/! 1/10 I/20 l/1 9 70 87 .70 10 70 10 . 80 (tO 60 100 60, 103 80 33 80 10 80 31 80 100 " 80 8О 16,1 0,19 19,8 0,28 ! 9,3 0 ° 11 19 jO 0 к12 21,3 0,23 17,6 Й,9 0,13 19,0 20, 1 0,07 17,8 O,ll
