Способ получения смеси полиангидридов малеиновой кислоты - ингибитора отложения накипи в котлах из воды или водных систем

 

Использование: в котлах в качестве ингибитора отложения накипи из воды или водных.систем. Сущность изобретения: смесь полиангидридов малеиновой кислоты . Реагент I: ангидрид малеиновой кислоты . Условия реакции: полимеризации в растворителе общей формулы Ce(CH3)2RiR2R3R4. где R1-R4 - водород или С1-С4-ЭЛКИЛ, при массовом соотношении между ангидридом и растворителем не превышающем 1:3 и использовании инициатора в количестве не более 10 мас.% в расчете на ангидрид и в случае необходимости полученный продукт гидролизуют.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 08 F 222/06,.2/06

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4743077/04 (22) 13.02.90 (46) 23.08.93. Бюл. М 31 (31) 8903330.2; 8926586.2 (32) 14.02.89; 24.11.89 (33) GB (71) Циба Гейги АГ(СН) (72) Яан Райдаут и Данкен Джеймс Мэккуерри (GB) (56) Патент Великобритании N 1411063, кл. СЗ В, 1964. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ПОЛИАНГИДРИДОВ МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ вЂ” ИНГИБИТОРА ОТЛОЖЕНИЯ НАКИПИ В

КОТЛАХ ИЗ ВОДЫ ИЛИ ВОДНЫХ СИСТЕМ

Изобретение касается способа получения смеси полиангидридов малеиновой кислоты (ПАМК), используемой в качестве ингибитора отложения накипи в котлах из воды или водных систем.

Однако молекулярно-весовое распределение полученных продуктов очень широко.

Для повышения качества целевого продукта предлагается полимеризацию проводить в о-ксилоле общей формулы

Сей Л2йзй4(СНз)гС(И >)C(R2)C(Ra) С(В4)С(СНз), где R1-R4 — водород или С1-С4-алкил, при массовом соотношении между ангидридом малеиновой кислоты и растворителем не более 1:3, предпочтительно не более 1:4, в присутствии пероксидного инициатора по отношению к ангидриду 1-10, предпочтительно 4-8 мас, малеиновой кислоты.

В качестве инициатора можно использовать перекись дибенэоила, пербенэоат... Ж„, 1836389 АЗ (57) Использование: в котлах в качестве ингибитора отложения накипи из воды или . водных систем. Сущность изобретения: смесь полиангидридов малеиновой кислоты. Реагент 1: ангидрид малеиновой кислоты. Условия реакции: полимеризации в растворителе общей формулы

Сб(СНЗ)2ВЛ2йзй4. где R1-R4 — водород или

С1-С4-алкил, при массовом соотношении между ангидридом и растворителем не превышающем 1:3 и использовании инициатора в количестве не более 10 мас. $ в расчете на ангидрид и в случае необходимости полученный продукт гидролиэуют. трет-бутила, перекись дикумила, гидроперекись трет-бутила, предпочтительно перекись ди-трет-бутила.

Массовое отношение между ангидридом малеиновой кислоты и растворителем может составлять 1:3-1:9, предпочтительно

1:3-1:6, в частности 1:4 — 1:6. К началу полимеризации оно может быть выше, например 1;2, при условии, что ангидрид малеиновой кислоты добавляется во время реакции.

Полимериэацию можно проводить ступенчато или непрерывно при 100-200 С, предпочтительно при температуре кипения растворителя, например, при 120 — 146 С.

Продолжительность процесса зависит от температуры реакции и используемого инициатора. Если, например, полимеризацию проводят в присутствии перекиси ри-трет1836389 бутила в о-ксилоле при температуре кипения, то время реакции составляет 2 — 5 ч.

Растворитель обычно содержит не меньше 90 мас.0 предлагаемого О-ксилола, предпочтительно более 95 еще лучше 97 мас.$.

Полимеризация приводит к получению

ПАМК общей формулы, Щ СНгС6Я1Я2ЯзЯ4-СН2- С в которой R1-R4имеютуказанные значения, х и у = 1, 2 или 3 при условии, что х и у одновременно не 1, или х и у " 0 или 1, причем х+у - 1 или 2.

8 0-ксилоле и ПАМК R1-R4 могут означать метил, атил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил или трет-.бутил.

Предпочтительно 0-ксилолы и ПАМК, в котоPbfX R1 R4 ВОДОРОД, ИЛИ.R1 R3 ВОДОРОД И

R4- метил, или R1 метил и Rz-R4- водород или R1 и Я4 — водород и Яг и Яз - метил, или

R1, Rz. R4 — водород и Яз — метил, или R1, Яз, R4 — водород и Rg — метил. или Я1Rg,R4— водород и Яз — трет-бутил, или R1, Яз и R4вОдород и RZ — трЕт-бутил, или R1 и ЯЗ— водород и Rz и R4- метил, или R1 и Яз- метил. и Я2 и R4 водород. или Я1 и R4 водород и

Rz u Яз — карбоксил.

Предпочтительны соединения, в которых х - 1 и у - 2 или х - у = 1, особенно предпочтительны соединения, в которых

R1-R4 — водород, х = 1, у 2.

Обычно продукт полимеризации выделяют во время полимеризации в виде отдельного ангидрида или их смеси.

Полученные ангидриды могут быть переведены в соответствующие свободные кэрбоновые кислоты обычными методами, например с помощью едкого натра(с последующим подкислением) или воды. Продукты можно выделять также в виде растворимых в воде солей, например в виде солей щелочных или щелочноземельных металлов.или в виде солей аммония.

Очистка продукта полимеризации может осуществляться традиционными методами, например путем превращения в соль, многократной рекристаллизации соли и регенерации свободной кислоты или путем подкисления водного раствора соли с по. следующей зкстракцией органическим растворителем, Полученные ПАМК могут быть модифицированы известными способами.

Предлагаемые ПАМК добавляют в воду или водную систему в количестве 0,1-100, предпочтительно 0,5-20 мг/кг, Они аффективны для предотвращения отложения солей, содержащих катионы кальция, магния, бария или стронция и анионы, такие, как сульфат, карбонат, гидроксил, фосфэт или силикат.

ПАМК могут использоваться в системах водяного охлаждения, кондиционирования воздуха в пэрогенераторах, испарителях морской воды, в установках обратного осмо"0 са, для очистки бутылок, производства бумажной массы и бумаги, при производстве сахара, в системах орошения почв, гидростатических варочных аппаратах, системах газоочистки, на установках для удаления се"5 рь1 из отходящих газов, в замкнутых нагревательных и охлаждающих системах, пр . прризводстве масла, на буровых установках, нефтеперегонных заводах, в очистных сооружениях, кристаллизаторах, системах

20 регенерации металлов, фотографии.

ПАМК могут использоваться самостоятельно или в сочетании с другими компонентами, на пример ин гибито рами коррозии, такими, как.растворимые в воде соли цинка, 25 фосфаты, полифосфаты, например щелочных металлов, фосфоновые кислоты и их со. ли, оксизтилдифосфоновая кислота, нитрилтриометиленфосфоновая кислота и метиламинодиметиленфосфонкарбоновая

30 кислота и их соли. алкилфосфоновые кислоты, 1-аминоалкил-1,1-дифосфоновые кислоты, . 2-оксифосфоуксусная кислота, 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота и нитраты, например нитрат натрия, 35 нитраты, например нитрит натрия, молибдаты, например молибдат натрия, вольфрамэты, силикаты, например силикаты натрия, бензтриаэолы, бисбензтриазолы или дезактивирующие медь производные бензтриэ40 зола или толутриазола или их производные оснований Манниха, меркаптобензтриазолы, Й-ацилсаркозины, N-ацилиминодиуксусные кислоты, этаноламины, амиды кислот жирного ряда и многоосновных кар45 боновых кислот, например малеиновой и акриловой кислоты, а также их соли щелочными металлами, сополимеры ангид.рида малеиновой кислоты, например с сульфонированным стиролом, сополимеры

50 акриловой кислоты, например сополимеры акриловой кислоты и акриловой кислоты, замещенные производные малеиновой и акриловой кислоты и их сополимеры. Помимо этого, к ПАМК можно добавлять диспергато55 ры и/или препятствующие осаждению средства (пороговые реагенты), например полиакрилаты, фосфинополикарбоновые кислоты, различные тепломеры, гидролизованные полиакрилонитрилы, полиметакрилаты, полиакриламиды, сополимеры с

1836389 акриловой и метакриволой кислотами, лигносульфоновых кислот и их солями, танином, продуктами конденсации нафталинсульфокислоты/формальдегида, крахмалом и его производными, целлюлозой, сополимерами акриловой кислоты с низшими алкилоксиакрилатами, сополимерами стирола/ангидрида малеиновой кислоты и сульфонированными гомополимерами стирола.

Особенно важными являются такие аддитивные структуры, которые содержат

10 предлагаемые flAM К с одной или несколькими полималеиновыми кислотами или их сополимерами, в частности термополимерами с.этилакрилатом и винилацетатом, акриловыми кислотами или их сополимерами, 2-оксифосфоуксусной кислотой, оксиэтилдифосфоновой кислотой, 2-фосфонобутан1,2,4-трикарбоновой кислотой, триазолами, например толутриазолом, молибдатами и

20 нитратами.

Могут использоваться в качестве осадителей ортофосфаты, карбонаты и сульфиты . щелочных металлов, гидразины, нитрилтриуксусная кислота и ее соли, антивспениватели. например полидиметилсилоксаны, амиды дистеарилсебациновой и дистеариладипиновой кислоты, производные этиленоксида и/или конденсатов

30 пропиленоксида, продукты взаимодействия каприловых спиртов и их этиленоксидные конденсаты, биоциды например амины, четвертичные соединения аммония, хлорфенолы, содержащие серу соединения, например сульфоны, метиленбистиоцианаты и метиленбистиокарбаматы, изотиазоло35 ны, бромированные амиды пропионовой металлорганические соединения, например трибутилоксид олова.

В приведенных примерах среднемассовый М и среднечисленный молекулярный вес определяют Мп с помощью гельпроникающей хроматографии. Для масс-спектро45 метрии с бомбардировкой быстрыми атомами ПАМК переводят в кислотную форму с использованием горячей воды. Для газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией получаются триметилсилиловые эфиры ангидрида малеиновой кислоты.

Пример 1. 50 г ангидрида малеиновой кислоты и 290 r о-ксилола нагревают до кипения и в течение 15 мин по каплям добавляют 3 г перекиси ди-трет-бутила, через 3,5 ч выделяют полимер. После охлаждения до комнатной температуры декантируют жид50

55 кислоты, тиазины, фосфониевые соединения, хлор и выделяющие хлор средства, 40 бром и выделяющие бром средства, озон и кую фазу. Получают 44 r выход 887, по ангидриду малеиновой кислоты полимера который не требуетдальнейшей очистки. М

550, Mn - 520. М /Mn = 1,058. Гельпроникающая хроматография указывает на 4 компонента. С помощью укаэанной масс-спектрометрии обе основные составляющие части идентифицируются как

ПАМК, где Rt-Rà-водород, х-1 и у-2(М

+ H+ - 455), а также как ПАМК, где R1-R4— водород, х -1 и у - 3 (М + Н+ - 571).

Газовая хроматография в сочетании с масс-crteKTpoMBTpHeA идентифицирует оба оставшихся компонента как ПАМК, где R>R4 водород, х - 0 и у - 1 (M+ - 366), и как

ПАМК, где R1-R4 âîäoðîä. х=у-1(М -626).

Пример 2. Повторяют пример 1, но используют 369 г о-ксилола. Выход продукта

42 r (84 ). Mw 500, Мп 480, Mw/Mn 1,04.

Пример 3. Повторяют пример 1, но используют 255 г о-ксилола. Выход продукта

47.3 г (94,6 ), Ма 490, Мп - 460. Mw/Mn1,07.

Пример 4. Повторяют пример 1,-но используют 220 r о-ксилола. Выход продукта

47 г(940 ), Mw= 480, Мп-440, Mw/Mn-1,09.

Пример 5. 149,6 г о-ксилола нагревают до кипения и в течение 1 ч добавляют

50,87 r ангидрида малеиновой кислоты. В это же время прибавляют 3 6 r перекиси ди-трет-бутила. После 3,5 ч кипячения с обратным холодильником охлаждают до

115 С, отделяют жидкую фазу и получают

47,3 г (93 ) продукта полимеризации. М®=590, Мл = 560, Мв/Мп 1.05.

Пример 6. 500 г о-ксилола нагревают до кипения в течение 2,5 ч, добавляют 250 г ангидрида малеиновой кислоты и 30 c перекиси ди-трет-бутила, кипятят 1 ч с обратным холодильником и охлаждают до 115-120 С.

В течение 0,5 ч по каплям прибавляют 440 мл воды и перемешивают 15 мин при 95 С.

Отгоняют ксилол, 1,2,3-триметилбензола нагревают до 140 С, в течение 5 мин по каплям добавляют 0,92 r перекиси ди-третбутила, выдерживают 3 ч при 140 С, охлаждают до 100 С и декантируют жидкую фазу.

Продукт полимеризации в течение 5 ч сушат в вакууме при 50 С. Выход 8,98 г(59 ), Mw- 646, Mn - 613, Mw/Mn = 1,05. Идентифицируют ПАМК, где R> — метил, R2 — Ra — водород. х - 1 и у - 3 (М + Н = 585,1), и ПАМК, где

В1-Кз — водород, R4 — метил, х=у (M+ Н

-353,1}.

Пример 9. В условиях примера 8 вместо 1,2,3-триметилбензола используют

1,2,4-триметилбензол, Выход 12,51 г (82 ), Mw = 638, Mn - 616, М„/М - 1 036. Идентифицируют ПАМК. где R>. Rq Й R< — водород

1836389 раствор продукта иэ примера 1 добавляют и-аниэидина в ВЬдном ацетоне до РН 7.

После сушки остаток дважды перекристаллиэовывают из иэопропанола, растворяют очищенную соль в едком натре, отмывают свободный амин простым эфиром (шести. кратно) и выделяют свободную кислоту.

Водную фазу подкисляют соляной кислотой до РН 1, упаривают досуха, остаток обрабатывают ацетоном, отфильтровывают хлористый натрий и после сливания растворителя получают краситель желтого цвета. Идентифицируют только один продукт (в отличие от примера 1) — ПАМК, где R1-R4- водород, х-I и у-2.

Пример 12. В условиях примера 7, используя 3,7 г ангидрида малеиновой кислоты, 22 г 4-трет-бутил-о-ксилола и 0,24 г перекиси ди-трет-бутила, получают 3,3 r (89%) продукта, Му=660. М =620, Mw/М1=1,07.

40 и В2 метил, или R1, В2 и Н4 водород и Йз — метил, х-1 и у-2 (M+ Н+-469,0).

Пример 10, Аналогично примеру 7, используя воду, доводят массу до 880 r, добавляют 382 r 46%-ного едкого натра, под- 5 держивал температуру ниже 60 С, ...и получают 1182 r 38,4%-ного водного раствора натриевой соли продукта полимериэации. После высушивания Mw 670, Мл-640 и Mw/Mn - 1 05. " 10

Пример 7. 18,27 г ангидрида малеиновой кислоты и 50 r дурова 1,2,4-тетраметипйенвоп) нагревают до 140 С и в тенение

5 мин добавляют 1,1 г перекиси ди-трет-бутила, выдерживают 3.5 ч при 140 С, охлаж- 15 дают до 100 С и сливают жидкую фазу.

Твердый остаток растворяют в разбавленном.растворе едкого натра, промывают толуолом, подкисляют соляной кисльтой и сгущают досуха. Продукт палимеризации (о 20 виде кислоты) отделяют от хлористого натрия путем обработки ацетоном с последующей фильтрацией. Выход 14 r (77%), Mw 660, Мп 620, М./Mn - 1,06. Идентифицируют ПАМК где R1 и й4- водород, Я2 и 25 йз — метил, х еи 1 и у - 2 (M + Н 483, 1) и

АПМК, где R1и Я4- водород, В2 и йз- метил, х=у(М+Н ™367,1}, Пример 8. 1527 г ангидрида малеиновой кислоты и 100 r используя 20 г ангид- 30 рида малеиновой кислоты, 80 г иэодурола (1, 2, 3, 5-тетраметилбензол) и 1,2 г перекиси ди-трет-бутила, получают 21,2 r (более

100%) продукта, Mw 689, Mn = 657. Mw/Mn

- 1,048. Идентифицируют ПАМК. где R1и Яз 35 — метил, 82 и R4 - водород, х " 1 и у - 2, (М+Н

-483,1), а также ПАМК, где R1-R4 — водород, х =1. М+ Н -367,2).

Пример 11. В 20%-ный водный

П. р и м е р 13 (сравнительный). 50 г ангидрида малеиновой кислоты растворяют в смеси 99% о-ксилола и 1% M-ксилола, нагревают до 130 С. в течение 15 мин по каплям добавляют 14,89 г перекиси ди-третбутила в 27,0 r той же смеси растворителей и выдерживают 5 ч при 130 С, После охлаждения до 70 С и удаления верхней фазы получают 60 r (120 ) продукта. Mw - 890, Мп 640, Mw/Mn 1.39.

Для определения способности продуктов препятствовать отложению солей щелочноэемельных металлов к раствору, содержащему катион щелочноземельного металла, добавляют 2 мг/кг ПАМК и через определенное время измеряют концентрацию катиона в растворе. Степень ингибирования вычисляют по формуле

Сх Со 100

Сн .Со где Ск и Cn — концентрация катиона в конце и s начале теста, Со — концентрация катиона в конце теста без ПЛМК.

ПАМК, для которых степень ингибирования превышает 50, считаются пригодными для борьбы с отложениями.

При введении в раствор, содержащий, мг/n:

Св2+ 150. Mg 45; СО з514 НСО 269.

ПАМК из примеров 1, 6- 13 и полиакрилата (мол.вес. 2000) и приведении 1 обработки при 70 С в течение 30 мин степень ингибирования составляет 93, 83, 82, 89, 88, 93, 95, 93, 66 и 67% соответственно.

В раствоу содержит, мг/л: Са2+ 125, Mg 375, СО з 182 а также 0,02 r зародышей карбоната кальция вводят 2 мг/л ПАМК из примеров 1 и 13 и полиакрилат (мол.вес

2000). Испытание продолжается 30 мин при

85оС. Степень ингибирования 69,20 и 12% соответственно.

К сульфатной жесткой воде котельной, СОдвржащвй г/Л: Са2+ 2,94, 3024 7,2, йаС!

7,5 (РН 8,0-8,5), добавляют 5 мг/л ПАМК из примера 1, полиакрилата (мол.вес 2000) и продажного tlAMK (мол.sec 2000). Степень ингибирования после обработки при 70оС в течение 24 ч составляет 92,31 и 12% соответственно, Используют морскую воду и искусственно смешанную воду, которая близка существующей в геологических формациях воде, что позволяет моделировать условия на глубине буровой скважины. Опытный раствор содержит 136,3 мг(л Ва2, 335,1 мг/л ЯР, 1836389

Составитель

Техред M.Морге нтал

Редактор

Корректор М.Максимишинец

Заказ 3006 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета r,o изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-З5, Раушская наб,. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

1,666 г/л Са и 1,38 г/л 302 -(рН 5,5).

Испытания проводят в течение 3 ч при 70 С.

При добавке 20 мг/л ПАМК из примера

1 степень ингибирования осаждения 94 .

Раствор, содержащий, мг/кг: Са 600, 5

Mg + 300, НСОз 600, перемешивают при

40ОС в течение 24 ч со скоростью 150 об/мин в присутствии 15 мг/кг ПАМК из примера 6 или 15 мг/кг ПАМК из примера 6

+ 2,5 мг/кг сополимера из 6 моль ангидрида 10 малеиновой кислоты, 1 мол-ь этилацетата, 1 моль винилацетата. Степень ингибирования 80 или 85,2 соответственно.

Формула изобретения. 15

Способ получения смеси полиангидридов малеиновой кислоты — ингибитора отложения накипи в котлах иэ воды или водных систем полимеризации ангидрида малеиновой кислоты в растворителе — ароматиче- 20 ском углеводороде в присутствии переоксидного инициатора, отличающийся тем, что. с целью повышения качества целевого продукта. в качестве растворителя используют о-ксилол. общей формулы

CG(CH3)2R1R2R3R4 где R> — R4 — водород или Ci-С4-алкил, и полимеризацию ведут при массовом соотношении между ангидридом и растворителем, не превышающем 1:3. и используют не более 10 мас. инициатора в расчете на ангидрид, и в случае необходимости полученный продукт гидролизуют.

Приоритет по признакам;

14.02.89 — о-ксилол, где R 1-84- водород; концентрация инициатора не более 10 мас., гидролиз.

24.11.89 — остальные ксилолы, массовое отношение ангидрида к растворителю не выше 1:3,

Способ получения смеси полиангидридов малеиновой кислоты - ингибитора отложения накипи в котлах из воды или водных систем Способ получения смеси полиангидридов малеиновой кислоты - ингибитора отложения накипи в котлах из воды или водных систем Способ получения смеси полиангидридов малеиновой кислоты - ингибитора отложения накипи в котлах из воды или водных систем Способ получения смеси полиангидридов малеиновой кислоты - ингибитора отложения накипи в котлах из воды или водных систем Способ получения смеси полиангидридов малеиновой кислоты - ингибитора отложения накипи в котлах из воды или водных систем 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым полимерным веществам, обладающим регулирующей рост и развитие растений активностью, и могут использоваться в сельском хозяйстве

Изобретение относится к биологически активным высокомолекулярным химическим соединениям, в частности к солям со полимера малеиновой кислоты с циклооктен-4-карбоновой кислотой Q где п 25-27, среднечисленная молекулярная масса Мп 8500-8770, где X Na, К, обладающие противовирусными -свойствами

Изобретение относится к биологически активным высокомолекулярным химическим соединениям, в частности к сополимерам малеинового ангидрида с 1,4-ди-изо-пропоксибутеном-2 и их производным, обладающим противовирусными свойствами, формулы -си-сн-сн I I I -сн СОХ COY СН2ОСН( СН2ОСН(СНзЬ п где -8 среднечисловая молекулярная масса Мп 1200-2000 и где (ангидридная форма); или (кислотная форма); или , , OK (кислые солевые формы); или ОК (полные солевые формы).1 табл

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения пленкообразующего сополимера, используемого в качестве пленкообразующего материала при получении сухих пленочных фоторезисторов

Изобретение относится к получению терпеномалеиновых смол, которые может быть использованы в шинной промышленности

Изобретение относится к области получения терпенмалеиновых смол, используемых в лакокрасочной промышленности, лесохимической промышленности

Изобретение относится к сетчатому сополимеру малеинового ангидрида и тетравинилового эфира пентаэритрита, который может найти применение в гидрометаллургии и аналитической химии в качестве сорбента для извлечения кобальта из кислых растворов

Изобретение относится к способу повышения молекулярной массы углеводородов, кипящих в диапазоне от керосиновых фракций до тяжелых смазочных масел, и/или их полярных кислородили азотсодержащих производных

Изобретение относится к полимерам, а именно к полиуретановым композициям УФ-отверждения, которые могут быть использованы для склеивания как силикатных, так и органических стекол и эластомеров

Изобретение относится к химии полимеров, в частности, к способу получения латексов методом водоэмульсионной сополимеризации производных N-замещенных метакриламида с другими мономерами акрилового ряда
Наверх