Способ получения углеводородов

 

Сущность изобретения: метан превращают в углеводороды с большим мол. весом, например этан и этилен, по реакции окислительного сочетания путем контактирования смеси метана с кислородом при 650-1000°С с твердым катализатором, содержащим оксиды лития, оксид лантанидалантана или неодима и оксид магния, причем содержание лития менее 0,20 мас..%, но больше или равно 0,1 мас.%, атомное отношение магния к лантаниду от 0,8:1 до 8:1, причем, катализатор получают из исходной смеси оксидов, в которой содержание лития от более 1 мас.% до 10 мас.% с последующим снижением содержания лития до уровня менее 0,20 мас.%, но больше или равного 0,1 мас.%. Снижение содержания лития осуществляют термической обработкой. 3 з.п,. 1 табл., 1 ил.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (sI)5 С 07 С 2/84, 11/02

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 5010442/04 (22) 20,12.91 (31) 22483 А/90 (32) 21.12.90 (33) IT (46) 30.08.93. Бюл. N 32 (71) Эниричерке С.п.А. и Снампрогетти

С,п,А.(IT) (72) Джузеппе Форнасари, Стефано Палмери, Джампьеро Пиро и Джузеппе Белусси (56) Европейская заявка ¹ 335130, кл. В 01

J 23/02, 1983. (54) СПОСОб ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ (57) Сущность изобретения: метан превращают в углеводороды с большим мол. весом, Изобретение относится к превращению углеводородов и касается способа получения углеводородов путем контактирования смеси метана и кислорода с окисным катализатором.

Согласно изобретению в способе получения углеводородов путем контактирования газообразной смеси, содержащей метан и кислород, с катализатором используют катализатор, содержащий окись лития и окись лантана или неодима, причем литий содержится в количестве менее 0,20 мас.%, но более или равно 0,1 мас. и атомное отношение магния к лантаниду колеблется от 0,8;1 до 8:1; этот катализатор получают из исходной смеси окислов лития, магния и лантанида, в которой содержание лития составляет величину от более 1 мас., до 10

„„5U „„1838285 А3 например .этан и этилен, по реакции окислительного сочетания путем контактирования смеси метана с кислородом при

650-1000 С с твердым катализатором, содержащим оксиды лития, оксид лантанида— лантана или неодима и оксид магния, причем содержание лития менее 0,20 мас..%, но больше или равно 0,1 мас.%, атомное отношение магния к лантаниду от

0,8:1 до 8:1, причем катализатор получают из исходной смеси оксидов, в которой содержание лития от более 1 мас. до 10 мас.% с последующим снижением содержания лития до уровня менее 0,20 мас., но больше или равного 0,1 мас.%. Снижение, содержания лития. осуществляют термической обработкой. 3 з.п.ф-лы. 1 табл., 1 ил. мас,, с последующим снижением содержания пития а о кон чателянои форме катализатора до уровня менее 0,20 мас., но большего или равного 0,1 мас.% путем тер- Qo мической обработки при 700 — 900 " в токе () кислорода или воздуха в течение 3 — 30 часов 00 или с частичным снижением содержания лития в укаэанных условиях и затем до указанного уровня в присутствии метана и кислорода при температуре 700-8000С, а контактирование осуществляют при темпе- у ъ ратуре 650 — 000пC и молекулярном отношении метан: кислород от 1,5:1 до 10:1.

В предпочтительном варианте контактирование газообразной смеси метана и кислорода или этой смеси, разбавленной инертным газом, осуществляют при температуре 800-9500С, при малярном отношении метан: кислород от. 1,8:1 до 5:1 и

1838285 времени контакта 0,0005-0,2 мин на грамм катализатора на мл подаваемого газа.

В предпочтительном исполнении содер- жание лития в исходной смеси окислов колеб-. лется от 4 до 10 вес. („снижаясь до величины порядка 0,1 мас. (, в получаемой окончательной форме катализатора. Кроме того, в предпочтительном исполнении атомное отношение магния к лантаниду в исходной смеси окислов и в окончательной форме катализатора колеблется от 2/1 до 4/1.

Смесь окислов металлов с высоким содержанием лития, которая представляет собой предшественник катализатора согласно данному изобретению, можно получить из водорастворимых соединений лития, магния и лантанида по методу золь-гель или пропиткой, В случае применения метода золь-гель методика следующая: — готовят водный и/или спиртовой раствор растворимого соединения лантанида и магния, — готовят водный и/или спиртовой раствор соединения лития и органического основания, — смешиваютдва раствора, получая гель, — сушат полученный гель.

При использовании метода пропитки получают осадок окислов лантанида и магния и пропитывают эти окислы соединением лития. Соединения лантанидов, которые могут быть использованы для этой цели, включают соли органических кислот, такие как ацетаты, соли минеральных кислот, такие как нитраты, и металлоорганические и роиз вод н ые, нап ример ал коксиды. Соединения магния, подходящие для этой цели, выбирают из солей органических алифатических кислот, в частности из ацетатов. Соединения лития можно выбирать из гидроксида лития и карбоната лития.

По вышеописанной методике получают смесь окислов металлов, причем критическим моментом является то, что содержание лития в смеси должно быть выше 1 мас.,(и составлять предпочтительно от 4 до.10 мас. . Согласно данному изобретению, полученный таким образом предшественник катализатора подвергают укаэанной высокотемпературной термической обработке.

Согласно одному из примеров исполнения, литий частично выводится из предшественника катализатора в указанных окислительных условиях, а затем его содержание снижается до желаемого уровня в присутствии метана и кислорода, причем процесс проводится, при температуре порядка 700-800 С.

Реакция окислительного сочетания метана проводится в присутствии катализатора, получение которого описано выше, в неподвижном слое, на который подается поток газообразных веществ, в котором содержатся метан и кислород, возможно, разбавленные инертным газом, при молярном соотношении метан/кислород в диапазоне от 1,5/1 до 10/1, предпочтительно от

1,8/1 до 5/1. Кислород можно подавать в чистом виде или в виде воздуха либо обогащенного кислородом воздуха. Процесс можно проводить под давлением,. но предпочтительно без избыточного давле15 ния, при температуре, в общем случае, в пределах 650 — 1000ОС, предпочтительно порядка 800-950ОС, при небольшом времени контакта, как правило, порядка 0,0005 — 0,02 мин на грамм катализатора на миллилитр

20 газовой смеси.

При осуществгении процесса согласно . данному изобретению получают высокую степень превращения метана и высокую избирательность по превращению метана в высшие углеводороды, причем активность катализатора и избирательность остаются неизменными в течение неожиданно длительного периода времени.

Ниже приводятся для более полного ил30 люстрирования данного изобретения экспериментальные примеры. Из этих примеров можно сделать вывод, что оптимальные характеристики процесса получаются только для определенного диапазона нервоначаль35 ных концентраций лития в предшественнике катализатора. Предшественники катализаторов с низкой исходной концентрацией лития отличаются плохой избирательностью по целевой реакции.

40 Пример 1. Растворили 14,3 r

Mg (СНзСОО)2 4HzO в стакане, в котором находилось 15 r HzO, подкисленной 0,5 мл

НИОз (65 мас.7). После подкисления раствора добавкой еще 1,5 мл НИОз(65 мас. 0), 45 добавили 10,9 г Nd(СНзСОО)з хН20 и 65 г

HzO (раствор А), Приготовили второй раствор (раствор В), в котором содержалось 20 г воды, 1,6 г LiOH и 2,25 г (TPAOH) гидроксида/тетрапропиламмония (53 мас. ).

Раствор B добавили к раствору А при интенсивном перемешивании при комнатной температуре (25 С) и гомогенизировали смесь в течение 15 минут. В полученном растворе атомное отношение Li:Mg;Nd составило 40:40:20. Частично зажелированный раствор оставили на 18 ч. Полученный таким образом продукт высушивали при 110 С в течение 5 ч, в результате чего получили смесь оксидов металлов (содержание лития 5,0 мас, ), которую затем нагревали

18382В в течение 4 ч до 800 С е токе воздуха. После последней операции — охлаждения — получили твердый продукт с содержанием лития 3,3 мэс, Пример 2. Растворили 14,3 г

Mg (СНзСОО)г 4kzO е стакане, в котором находилось 15 г Н20, подкисленной 0,5 мл

НИОз (65 мас.%), После того, как раствор подкислили добавкой еще 1,5 мл НЙОз (65 мас. ), добавили 10.9 г Nd (СНзСОО)з . H20

10 и 65 r H20 (раствор А). Приготовили второй раствор (раствор В), содержащий 30 г воды, 3,2 г LiOH и 2,25 г TPAOH (53 мас, ). Добавили раствор В к раствору А при интенсивном перемешивании при комнатной 15 температуре (около 25 С) и гомогенизировали смесь в течение 15 минут. Атомное отношение Li:Mg:Nd в полученном растворе составило 57:29:14. Частично желированный раствор оставили на 18 ч. Полученный таким

20 образом продукт сушили при 110 С в течение 5 ч, и в результате получили смесь металлических окислое (садержания лития 9,0 мас, ), которую затем нагревали в течение

5 ч до 800 С в токе воздуха. После окончательного охлаждения выделили твердый продукт с содержанием лития 3,9 мас.o

Пример 3, Растворили 14,3 г

Mg (СНзСОО)з 4Н20 в стакане, в котором

30 находилось 15 г HgO, подкисленной 0,5 мл

НЙОз (65 мас. ). После падкисления раствора добавкой еще 1.5 мл Н ИОз (65 мас. ), к нему добавили 10,9 г Nd (СНзСОО)з xk20 и 65 r HzO (раствор А). Приготовили второй

35 раствор (раствар В), в котором содержалось

10 г воды. 0,4 r LiOH и 2,25 r TPAOH (53 мас. О ). Добавили при интенсивном перемешивании при комнатной температуре(около

25 С) раствор В к раствору А, и гамогенизировали полученную смесь в течение 15 мин, Атомное отношение Li:Mg:Nd е полученном

40 растворе составило 14:57:29, Частично зажелировавшийся раствор оставили на 18 часов. Полученный таким образом продукт сушили при 110 С в течение 5 часов и пол- 45 учили.в результате смесь оксидов металлов (садержание лития 1,3 мас. ), которую затем нагревали в течение 4 часов до 800 С в токе воздуха, После окончательного охлаждения выделили твердый продукт с содер- 50 жэнием лития 1,0 мэс.%.

Пример 4 (сравнительный). Растворили

14,3 г М9(СНзСОО)г 4Н20 в стакане, в котором находилось i5 г HzO, подкисленной 0,5 мл НКОз (65 мас. ). После дополнительного подкислеиия 55 раствора добавкой 1,5 Мп НКОз (65 мас, ) добавили 109 r Мс1 (СНзСОО)з . хН20 и 65мл воды (раствор А), Приготовили второй раствор (раствор B), в котором содержалась 10 г воды, 0,08 r LiOH и 2,25 г TPAOH (53 мас, ). Добавили раствор В к раствору А — при комнатной температуре (около 25ОС) и при интенсивном перемешивании — и гомогенизироеали ролученную смесь в течение 15 минут. В получен ном растворе атомное отношение Ll;Mg:Na составило 3:65 32. Частично зажелироваешийся раствор оставили на 18 часов. Полученный таким образом продукт сушили при

110 С в течение 5 часов и получили смесь оксидов металлов (содержание лития 0,28 мас. $), которую затем нагревали в течение 4 ч до 800 С в токе воздуха. После окончательного охлаждения выделили твердый продукт с содержанием лития 0,16 мас. .

Пример 5 (сравнительный). Растворили 14,3 г Mg (СНзСОО)2 4kzO в стакане, в котором содержалось 15 г HzO, подкисленной 0,5 мл НИОз (65 мас. ). После дополнительного подкисления добавкой 1,5 мл

НИОз (65 мас. ) добавили 10,9 r Nd (СНзСОО)з хН20 и 65 г Н20 (раствор А).

Приготовили второй раствор (раствар В), в котором содержалось 5 r воды, 0,020 r LiOH и 2,25 г TPAOH (53 мас. ), Добавили раствор В к раствору А — при комнатной температуре, при интенсивном перемешивэнии (температур около 25 С) — и гомогенизировали смесь в течение 15 мин, Атомное отношение Li:Mg:Nd в полученном растворе составило 0,8:66,1:33,1, Частично зажелировавшийся ра;теор оставили нэ 18 ч, Полученный таким образом продукт сушили при

110 С е течение 5 ч и получили смесь оксидов металлов (содержание лития 0,07 мас. ), которую затем нагревали в течение

4 часов до 800 С в токе воздуха. После окончательного охлаждения выделили твердый продукт с содержанием лития 0.05 мас.7,.

Пример 6. Растворили 143 г Mg (СНзСОО)2 4Н20 в стакане, в котором находилось 15 г Н20, подкисленной 0,5 мл

HNO1 (65 мас. ). После дополнительного. подкисления добавкой 1,5 мл НИОз (65 мас. ), добавили 10,9 г Nd (СНзСОО)з хН20 и 65 г Н20, Совершенно прозрачный раствор нагревали, при непрерывном перемешивании, до 120 С в токе азота, с целью полного в основном выпаривания избытка водного растворителя. Продукт сушили в печи при 150 C в течение 2 ч, после чего прокалили пс,.ученный твердый продукт B муфельнай печи при 50"С в течение 4 ч в токе воздуха. К этому продукту медленно добавили при перемешивании 2Г мл еоднаго раствора, содержа.цега 1,6 г гидраксидэ лития, Смесь высушили в печи при 150 С в течение 2 ч, получив в результате сухой твердый пра",укт с ат" чным отношением

1838285

Ll:Mg:Nd, равным 40:40:20 (содержание лития 5,0 мас.%); продукт нагревали в течение

4 ч до 800 С в токе воздуха. После окончательного его охлаждения получили твердый продукт с содержанием лития 2,5 мас.%.

Пример 7 (сравнительный), Растворили 14,3 г Mg (СНзСОО)2 4Н20 в стакане с 15 г Н20, подкисленной 0,5 мл НИОз (65 мас.%}; После допол>>ительного подкислеHI>s3 добавкой 1,5 мл НМОз (65 мас.%) добавили 10,9 г Nd(СНзСОО)з хН20 In 65 г Н20.

Совершенно прозрачный раствор нагревали, при (>епрер>с>в>>ам перемешивании, до - 120 С в roKe азота до практически полного ис>>>1(>ения 3>зб>,>тка водного раст(>орителя.

Г1>ОГ>ду: Г слo>In>> в печи lip>>150 B течение

2:,(лу-: я»>ыи г>3ердый продук«а>> .л! прокаливали i муфепьной печи при "; . 0>ОC B те->QH.ne 4 ч в токе воздуха. К продy". „Ь>едленнО, >с>п> >вили Eip>n f1ppe "np(UIIB > >и . >1 мл

BojgHoI o 1>аств(3ра, в котором соде;>, ; >лось

0,020 г гидрокс3>да лития. Су u>n»I Ei.:;,:.Iåliну>о смесь в почи при 150 С B >ече> " . и получили сухой твердый продукт, >3 о >pui. атомное отношо> ие l.i;Mg;I cor.таг я >О

0,8:66,1;33,1 (сандер K;!i! Iie лития 0,07 > ас, у, )

И КО ОР>! >1 3!Э I С! > Нс1ГР((ес3ЛИ В Е IPI I! >,. i 3

800" С l3 оке воздуха. После оконча Г.л>.!;ого Oхлаждеlli1>1 выделили т вердь>й пргду>, Г с содср.ка>>нем лития 0,04 мас,%.

П р и r! v р 8, Растворили 11.3

Ь 9 (С1 I/COO)." 4! 1>0 в стака!!е, в к Ото>3>>! E находилось 15 г Н20, подкисленнои 0,5 мл

1 1 > 303 (65 мас. %), П Осле дОГ10л н>! ГельHOI-0 подкисле>>ия добавкой 1,5 мл НГ103 (65 мас.%) добавили 13,9 г I а (СНзСС>О)з х1->гС> и 6 5 Г H 2 0 (p 0!-. T B 0 р А), П р и г 0 T 0 B i i ri l l B T 0 р 0 H раствор (раствор В), содержа(ций 20 г воды, 1,", r Ы>ЗН и 2,25 r TPAOI. {..33 маc,,",). I р»б>3, (>3!», при иь >е>>си.3 >Ом tieð"а.> > ь:и«(»3>>!., при комн>оной тс!.>Ггратуре (0>(03 о 25 С}, pBcTI3op В х pe(.Гli(tp А, и Гомо«вl, 1:>>>>10>3 э >и

ctnec r3 TP. IeillIe 15! EnNtn>n .. >THOUJelt! Ie

Ы: Mg: I a B пол „>е» нем рас гc(>pP. с став.>ло

40 >0 "0 !ас Ги >lo .+ел IpOB:3,;I > 3 >>эс в. I>

ocTi: Г> е I!: 8 I. ilo. 1 y Ic .; I >Й !; (л> абра зом H!.o, (. .; (:) . >ил,l ii>". 1 >.. в течеH> (.,э ч и г>ол у: !»> и "месь 0K è,i;0 E3 .i э,, с 1,,: 0„,,(.ржание ли>ия 5,0 мас,%). К07oj.:/>o затем нагргвали B течение 4, дО (>00 С -. токе, воздуха. ПОс/!е 0KGHчдтельнОГО Охлаждения выдег или > вердый продукт, содержание лиT3IB B котором составляло 3,1 tnar:

Пример 9 (сравнитель>>ы>1). Рас1ворили ";4,3 г Mg (СНзСОО)2 . 4Н20 в 01акане с

15 г Н >О, подкисленной 0,5мл HNO,!(65 мас,%).

Последополнительного подкисления ра т>>ора добавкой 1,5 t(n НКОз (65 мас.%), добавили

10,9 г Nd (СНзСОО)з хН20 и 65 r Н О, Со5

30 с 5

40 вершенно прозрач>>ый раствор нагрели, при непрерывном перемешивании, до

120 С в токе азота — с целью полного в основном выпаривания водного растворителя. Продукт сушили в печи при 150 С в течение 2 ч, полученный таким образом твердый продукт прокаливали в муфельной печи при 800 С в тече>>! е 4 ч в токе воздуха.

В результате полу >или твердый продукт, в котором атомное от>>ошение Li:Mg:Nd составило 0:67;33, П р и in е р 10. По 1.5 г ка3кдого из предшественников катализатора, полученных в примерах 1 — 9, поместили в трубчатый кварцевый микрореактор неподвижного слоя, внутрен.leio диаметра 10 мм, В реактор подавали разбавленную гелием смесь метана и кислорода при молярном отношении метан/кислород =- 4,0 и парциальном давлении метана 0,47. Выдерживали предшественники катализатора при температуре 770 С в течение 18 ч; после такой обрабо ки,одер>жание лития составляло, как пр:, .-.О, величину порядка 0,10 мас.%

{за исключе>(иом примера 9). Провели испы>а>>Ис На ПРЕВРаЩЕНИЕ МЕтаНа ПРИ атМОСфер>>и>! дагь>ении и при температуре 920 С, KoT0p/>o >>змеряли с помощь>о термопары, iIG е>цс»»ой B слой катализатора, при време!i:> контакта 0,0018 мин/г кат./мл газа (сб::см подаваемого газа OL E?!IHBàni! E!! II

>>О!!. Лс>!>ЬНЫХ yonOB>nS>X), ПрОдОЛЖИ; ЕЛЬ> ОС1 Ь

i, 33K!!or o испытания — 60

Приведенные (((>б:.:>:. l - ",„i ,>и получены спустя 50 . п ле >>,; да характеристики !.3>а.,из i op„о:;р > я>3>

> сао >ЛЬНОСть.

В Tзбл>!>>c к >>>3> >!Г:! !s! i (ОГ>с B<:т

ВуеТ процент. i!;,,::. ">«ще;->и> i: ..0:;cr тана, KPoine тог,:.:;.>ек 3>BHOCTI> {>3 %, выход (в % c) От>!Осягсл к пр","чаще::>ом; реаге>>ту и к ис>«3,,.:>Ому =.:,:Hi, г ог>:а

ВеННо, И, »аконец, 3+ oзli;!чагг г>лрафиновые или ог>ефин(3! ыо продукты, содер3> >3>3>>>о

2 или более атома углерода.

В ко> це к:.1х:.до, испытания Оп ргд л;, !! содержание ли>, я ь .аждом катализаторе, > оно всегда сост,.(3л»ло величину пopÿäên

0,10 мас.% (за искл>очением примера 9). I ">О другим 3netne>! TBI> не обнаружено отклонений от исход» >х ci: ставов.

П р и r.! е р 11. Про>3одили длителы-,ььз испытания цел. 0 определения изменения с врел>енс;> акти>. ности и селективности катализатора примера 1.

Для зтаго поместили 1,5 г катализа1 Ора в микроpeaKTop примера 10 и подвергли обpBooTI . по описанной в указанном примере метод,Ke.

1838 ой

Выход

Селективность

Пример

Конверсия

СН4

С2Н6

Сг+

СОг

СгН4

СО

63,4

27,4

32,4

23,4

13,2

2

28,1

63,0

29,8

26,4

29,7

14,3

22,7

26,8

27,1

28,9

58,8

26,9

14,4

56,4

49,7

27,8

29,8

37,2

25,6

25,8

13,8

6

25,8

21,5 23,6

13,1

26,9

29,0

62,1

24,7

42,1

28,0

39,4

29,2

13,2

23,7

45,2

18,6

12,7

22.4

59,0

48,4

28,9

13,0

27,0

19,5

25,4

12,2

23,6

Испытания проводили в продолжение

900 ч, подавая разбавленные гелием кислород и метан при молярном отношении метан/кислород-3,0 и парциальном давлении, метана 0,19. Рабочее давление — атмосфер- 5 ное, температура 900 С по измерению с помощью термопары, погруженной в слой катализатора, время контакта 0,0018 мин/г кат./мл газа.

На чертеже изображен график измене- 10 ния активности, в процентах, (вертикальная ось, кривая ...) и селективности, в процентах, (вертикальная ось, кривая +++), в зависимости от времени, в часах, указанного.на горизонтал.ьной оси. 15

Формула изобретения

1. Способ получения углеводородов путем контактирования газообразной смеси, содержащей метан и кислород, с катализа- 20 тором, содержащим оксиды магния, щелочного металла и лантанида, при повышенной температуре, о тл и ч а ю щи и с я тем, что используют катализатор, содержащий в ка-. честве оксида щелочного металла оксид ли- 25 тия и в качество оксида лантанида-оксид лантана или неодима, в котором содержание лития составляет величину, меньшую

0,20 мас.%, но большую или равную 0,1 мас.%, а атомное отношение магния к лан- 30 таниду колеблется от 0,8:1 до 8:1, причем указанный катализатор получают из исходной смеси оксидов лития, магния и лантанида, в которой содержание лития составляет величину от более 1 мас.% до 10 мас.% с последующим снижением содержания лития в окончательной форме катализатора до уровня, меньшего 0,20 мас.%, но большего или равного 0,1 мас,% путем термической обработки при 700-900 С в токе кислорода или воздуха в течение 3-30 ч или с частичным снижением содержания лития в указанных условиях, а затем — до указанного уровня в присутствии метана и кислорода при 700 — 800 С и контактирование осуществляют при температуре 650 — 1000 С и молекулярном отношении метан/кислород от

1,5/1 до 10/1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание лития в исходной смеси оксидов составляет 4-10 мас.%, а в окончательной форме катализатора содержание лития снижают до 0,1 мас.%.

3. Способ по пп.1 и 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что атомное отношение магния к лантаниду в исходной смеси оксидов и в окончательной форме катализатора колеблется от 2/1 до 4/1.

4. Способ по и 1, о тл и ч а ю щи и с я тем, что контактирование газообразной смеси метана и кислорода или этой смеси, разбавленной инертным газом, осуществляют при 800-950 С, при молярном отношении метан/кислород от 1,8/1 до 5/1 и времени контакта 0,0005 — 0,2 мин на 1 г, катализатора на 1 мл подаваемого газа.

1838285 тЬт тГ. ЬН Огт1

SELECTIVITY C2 +(80

20

50

800

2.0

Составитель В, Нарена

Редактор М. Кузнецова Техред М.Моргентал КоРРектоР П. Гереши

Заказ 2899 Ти.раж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

8MXOll у(Е(.0 с 2 (/)

400 600

Т IME (h) ВРЕМЯ

1000