Способ получения несимметрично замещенных карбамидов

 

Использование: в сельском хозяйстве. Сущность изобретения: усовершенствованный способ получения несимметрично замещенных карбамидов. Реагент 1: газообразная смесь изоциановой кислоты и аммиака, полученная термическим пиролизом карбамида. Реагент 2: первичный или вторичный амин. Условия реакции: температура 250-260°С, на 1 моль изоциановой кислоты применяют по крайней мере 1 эквивалент амина. Цель: упрощение процесса . 5 з.п.ф-лы.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (st)s С 07 С 275/28, 275/18

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4830606!04 (22) 27.07.90 (46) 30.08.93. Бюл. № 32 (31) А 1830/89 (32) 28.07.89 (33) AT (71) Хеми Линц ГмбХ (AT) (72) Мартин Мюлльнер, Герхард Штерн и Маркус Ресслер (AT) (56) Патент СССР ¹ 281454, кл. С 07 С 275/28, 1971. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧНО ЗАМЕЩЕННЫХ КАРБАМИДОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения несимметрично замещенных карбамидов, которые находят применение в сельском хозяйстве.

Целью данного изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения несимметрично замещенных карбамидов взаимодействием изоцианового соединения — газообразной смеси изоциановой кислоты и аммиака, полученной термическим пиролизом карбамида, с первичным или вторичным амином при 250—

600 С, причем на 1 моль изоциановой кислоты берут по крайней мере 1 эквивалент амина с последующим выделением целевого продукта.

Предпочтительно первичный или вторичный амин вводить в газообразную смесь изоциановой кислоты и аммиака с температурой 250-600 С, желательно в виде раствора в органическом растворителе с последующим охлаждением реакционной

„„5U „„1838295 А3 (57) Использование: в сельском хозяйстве, Сущность изобретения: усовершенствованный способ получения несимметрично эамеще нных карбамидов, Реа гент 1: газообразная смесь изоциановой кислоты и аммиака, полученная термическим пиролизом карбамида. Реагент 2: первичный или вторичный амин. Условия реакции: температура 250-260 С, на 1 моль изоциановой кислоты применяют по крайней мере 1 эквивалент амина. Цель: упрощение процесса. 5 з.п,ф-лы. массы в инертном разбавителе, при этом на. 1 моль изоциановой кислоты лучше применять 1,1 — 3 эквивалента первичного или вторичного амина, Желательно газообразную смесь иэ изоциановой кислоты и аммиака с температурой 250-600 С вводить в первичный или вторичный амин, который находится в расплавленном или в разбавленном инертном разбавителе, после чего несимметрично замещенный карбамид выделяют иэ реакционной смеси.

Отличительная особенность способа со,стоит в том, что в качестве изоцианового соединения используют газообразную смесь изоциановой кислоты и аммиака, полученную термическим пиролизом карбамида, которую подвергают взаимодействию с первичным или вторичным амином в указанных условиях.

Под первичным или вторичным амином следует понимать низшие линейные или разветвленные моно- или адиалкиламины, 1838295 которые могут быть замещены одно- или двукратно фенилом, циклоалкиламин, такие как циклогексил амин или низший алкилендиамин, Изобретение иллюстрируется примера- 5 ми, Пример 1. 126 г карбамида подавались в течение 1 ч непрерывно в деструктор.

В обогреваемую трубу при 380 С вводили пиролизные газы с 65 г метиламина в 1 ч, Реакционные газы быстро охлаждались до комнатной температуры в промывателе, который был задействован водой, Всего было подано 750 г карбамида (12,5 моль) и 389

r метиламина (12,5 моль). 15

Промывной раствор был в вакууме выпарен досуха, а осадок был перекристаллизован из этачола, При этом получены 426 г, (46 / от теории), метилкарбамида с т.пл., 100 С. 20

Пример 2. Как описано в примере 1, но при применении 604 r метиламина (19,4 ммоль) был получен метилкарбамид с т.пл., 100 С с выходом 45/ теории.

Пример 3. Как описано в примере 1, но при применении 1164 го метиламина (37,5 моль) был получен метилкарбамид с т.пл., 100 С и с выходом 45 / от теории, Пример 4. Как описано в примере 1, но при применении 250 г карбамида (4,2 30 моль) и 273 г пропиламина (4,6 моль) и при применении N-метилпирролидона в качестве разбавителя был получен после перекристаллизации из диизопропилового эфира пропилкарбамид с выходом в 37 / теории, 35

CHN-анализ. Рассчитано, /: С 46,7; Н

9,8; N 27,2.

Найдено,,4: С 46,4; Н 9,5; N 27;3.

Пример 5. Как описано в примере 4, но при применении 547 г гексиламина (5,4 40 моль) был получен после перекристаллизации из воды гексилкарбамид с выходом 74 / теории.

СНК-анализ, Рассчитано,/: С 58,3; Н

11.2; N 19,4. 45

Найдено, /: С 58,5; Н 10,9; N 19,3.

Пример 6. 25,0 г карбамида вводились непрерывно в течение 2 ч в деструк гор.

Газы, выделяющиеся при пиролизе, вводились в расплав 1200 г додециламина с температурой 80 — 90 С, После окончания реакции избыточный додециламин отгоняли, а осадок перекристаллизовывали из хлороформа. При этом получали 598,9 r додецилкарбамида (63 от теории), с т.пл., 10,- 10-7о

Пример7,,Как описано в примере 4, но пои применении 459 г этилбутиламина (4,6 моль) и хлорбензола в качестве разбавителя был получен после перекристаллизации из н-гексана, N N-этилбутилкарбамид с выходом 62 /, теории, Пример 8. 125 r карбамида вводились непрерывно в течение 1 ч в деструктор, Пиролизные газы вводили в обогреваемую труby при 380 С в реакцию с 120 г газообразного диметиламина в течение 1 ч.

Реакционные газы были быстро охлаждены до комнатной температуры в промывателе водой.

Всего было введено 146 г (2,4 моль) карбамида и 160 r (3,6 моль) диметиламина.

Промывной раствор выпаривали в вакууме досуха. а осадок был перекристаллизован из этанола. При этом были получены 117 г диметилкарбамида (55; от теории) с т.пл., 178 — 184 С.

Пример 9. Как описано в примере 4, но при применении 365,3 г диэтиламина (5,0 моль) и при применении н-гексана в качестве разбавителя был получен после перекристаллизации из диизопропилового эфира диэтилкарбамид с т.пл., от 68 — 70 С с выходом 30 от теории.

Пример 10, Как описано в примере

4, но при применении 368,9 г изопропиламина (6,2 моль) был получен после перекристаллизации из воды изопропилкарбамид с т.пл„157-159 С с выходом 39 / от теории.

Пример .11, Как описано в примере

10, но при применении этанола s качестве разбавителя был получен после перекристаллизации из воды изопропилкарбамид с т.пл., 157 — 159 С с выходом 45 от теории.

П р и м е < 12. Как описано в примере

4, но при применении 426,2 г изобутиламина (5,8 моль) и толуола в качестве разбавителя был получен после перекристаллизовывания из диизопропилового эфира изобутилкарбамид с выходом

70/ от теории.

Пример 13. Как описано в примере

12, но при применении 426,2 r третичного бутиламина (5,9 моль) и N-метилпирролидона в качестве растворителя был получен после перекристаллизации из воды третичный бутилкарбамид с т.пл., 177 С (разложение) с выходом в 55 /, теории.

Пример 14. Как описано в примере

4, но при применении 391;2 r циклогексиламина (4,2 коль) и изопропанола в качестве разбавителя был получен после перекристаллизовывания из метанола циклогексилкарбамид с т,пл., 196-197 С выходом 48 от теории.

Пример 15, 100 r карбамида подавались в течение 1 ч в деструктор непрерывно.

Пиролизные газы реагировали в обогреваемой трубе при 320 С с 250 г газообразного диизопропиламина в течение 1 ч, Реакцион1838295

20

35

55 ные газы были быстро охлаждены в промывателе хлороформа.

Всего было подано 250 r (4,2 моль) карбамида и 635 г (6,3 моль) диизопропиламина, При этом были получены после перекристаллизовывания из воды 370 г N,Nдииэоп роп ил карбамида (60% от теории) с т.пл.98 — 101 С, ll р и м е р- 16. Как описано в примере

4,.но при применении 640,6 r диизобутиламина (5,0 моль) и N-метилпирролидона в качестве разбавителя был получен после перекристаллизовы вания,из н-гексана N,Nдииэобутилкарбамид(выход 30 от теории) с т,пл.73 — 75 С.

Пример 17. Как описано в примере

6, но при применении 1400 г анилина, температуры 80 — 90 С был получен фенилкарбамид с т.пл:145 — 147 С с выходом 41% от теории, Пример 18, Как описано в примере

6, Но при применении 1300 г бензиламина, температуры 80 — 90 С был получен после перекристаллизовывания из воды бензилкарбамид с выходом 71% от теории. 2

CHN-анализ. Рассчитано,%: С 64,0; Н 6,7; N 18,6.

Найдено,%: С 64,0; Н 6,7; N 18,7.

Пример 19, Как описано в примере

6, на при применении 20%-ного раствора дибензиламина в N-метилпирролидоне, температуры 70 С был получен после перекристаллизовывания из воды/ацетона N,Nдибензилкарбамид с выходом 62 от теории, CHN-анализ, Рассчитано, : С 75,0; Н

6,7; N 1 1,7, Найдено,%: С 74,8; Н 6,7; N 11,6.

Пример 20. Как описано s примере

:6, но при применении 20%-ного водного раствора морфолина, температуры 80ОС был получен после перекристаллизации из этанола морфолин-4-амид карбоновой кислоты с выходом 71% от теории.

Пример 21. Как описано в примере, но при применении 20 -ного этанолового раствора морфолина. температуры 25 С был получен морфолин-4-карбонокислый амид с выходом 54 от теории.

Пример 22. Как описано в примере

6, Но. при применении 1300 г морфолина, температуры 50 С был получен после перекристаллиэации из этанола морфолин-4карбоновокислый амид с выходом 53 от теории.

Пример 23, Как описано s примере

5, на при применении 20%-нога раствора пирролидона в диоксане, температуры 25 С был получен после перекристаллизации из воды пирролидин-N,N-карбонавокислый амид с выходом 55% от теории.

CHN-анализ. Рассчитано, %: С 52,6: Н

8,8; N 24,5.

Найдено,%: С 52,4; Н 8,7.; N 24,6.

Пример 24. Как описача в примере

1, но при применении 300 г этилендиамина (5,0 моль) был получен после перекристаллизации из воды этиленкарбамид с выходом

40 от теории.

CHN-анализ, Рассчитано,%: С 32,9; Н

6.9; N 38,3, Найдено,%: С 32,8; Н 6,9; N 38,3.

Преимущество предложенного способа состоит в том, что не требуется использования свободной изоциановой кислоты, Формула изобретения

1.Способ получения несимметрично замещенных карбамидов на основе взаимодействия изоцианового соединения с соответствующим амином при нагревании, отличающийся тем, чта, с целью упрощения процесса, в качестве изоциановаго соединения используют газообразную смесь изоцианавой кислоты и аммиака, полученную термическим пиролизом каабамида, которую подвергают взаимодействию с первичным или вторичным амином при 250-600 С, причем на 1 моль изоцианаеой кислоты берут по крайней мере 1 зквивалент амина с последующим выделением целевого продукта.

2 Способ по п,1, о тл и ч а ю щи и с я тем, что первичный или вторичныи амин вводят в газообразную смесь изоциановой кислоты и аммиака с температурой 250—

600 С с последующим ахлаждечием.

З.Способ по и."., отличающийся тем, что на 1 моль изоциановой кислоты применяют 1 — 1,3 эквивалента первичного или вторичного амина, 4.Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционную смесь охлаждают в инертном разбавителе.

5.Сйособ па п.1, отличающийся тем, что газообразная смесь из изоциано вой кислоты и аммиака с температурой 250600 С вводят в первичный или вторичный амин, который находится в жидком или в разбавленном инертном разбавителе, после чего несимметрично замещенный карбамид выделяют из реакционной смеси.

6,Способ по п.1, отличающийся тем, что используют раствор первичнага или вторичного амина в органическом растворителе.