Способ фотоотверждения печатных или лакокрасочных составов

 

Сущность изобретения: способ фотоотверждения печатных или лакокрасочных составов заключается во введении в печатный или лакокрасочный состав, содержащий фотополимеризуемое соединение с ненасыщенной этиленовой связью, фотоинициатора ряда а-аминоацетофена общей формулой О R1 At-C-C-N/R3 R2 V где Аг обозначает остаток формулы II или III ,3 C6Ht3 .где R1 обозначает аллил или бензил; R2 - аллил, бензил или С1-С4-алкил; R3 и R4 - метил или этил или Нз и RA вместе образуют группу - СНаСН20СН2СН2- и R5 представляет/ собой одну из групп (CHs)2N- , СН20-, НОСН2СН20-, СНзОСН2СН20-, СНз5 или HOCHaCHS-, в количестве 0,7-7,7 мас.ч. на 100 мас.ч. печатного или лакокрасочного состава с последующим нанесением полученного состава на субстрат и облучением коротковолновым источником света. В состав целесообразно дополнительно вводить изопропилтиоксантон в качестве сенсибилизатора при массовом соотношении фотоинициатора и сенсибилизатора, равном 4:1. Скорость отверждения состава составляет 110-170 м/мин. 1 з.п.ф-лы, 8 табл. ел с 00 со со со ел 1ЧЭ со

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)э С 09 D 11/10, 5/32

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

k (21) 4355419/05 (22) 25.03.88 (46) 30.08.93. Бюл.М 32 (31) 1152/87 (32) 26.03.87 (33) СН (71) Циба-Гейги АГ (СН) (72) Вэнсэ Деэобри (FR), Курт Дитликер, Риналдо Хюслер, Вернер Рутш (СН), Манфред Рембольд (0Е) и Францижек Ситек (СН) (56) Патент EP hL 088050, кл. С 09 О 11/10, опублик.1983, Патент ЕР hh 0117233, кл, С 09 D 11/10, опублик.1984.

Патент EP М 0138754, кл, С 09 О 11/10, С 08 F 25/00, опублик.1984.

Патент Франции hh 2156542, кл. С 09 D

11/10. опублик.1973. (54) СПОСОБ ФОТООТВЕРЖДЕНИЯ ПЕЧАТНЫХ ИЛИ ЛАКОКРАСОЧНЫХ СОСТА ВОВ (57) Сущность изобретения: способ фотоотверждения печатных или лакокрасочных составов заключается во введении в печатный или лакокрасочный состав, содержащий фотополимеризуемое соединение с ненасыщенной этиленовой связью, фотоинициатора ряда а-аминоацетофена общей формулой

Изобретение относится к области переработки полимеров и касается способа фотоотверждения печатных или лакокрасочных составов с применением фотоиницитора ряда а-аминоацетофенона, „„ Ы„„1838352 АЗ

О Р !! Я

At -C — g-N< 3 !

2 ИМ где Ar обозначает остаток формулы ll или Ill

3 р ii <г> н-с-с -

Ь

Р," l Н - 1 (!!!)

Rap N Щ

1 -6Н13 .где К обозначает аллил или бензил; В аллил, бензил или С1-С4-алкил; R u R

3 4 метил или этил или Вз и R4 вместе образуЮт группу — СН2СН2ОСН2СН2- и R5 прЕдставляет собой одну из групп (СНЗ)2!ч- 0 М

СН20-, НОСН2СН20-, СНЗОСН2СН20-, СНЗ5 или HOCH2CHS-, в количестве 0,7 — 7,7 мас.ч, на 100 мас.ч. печатного или лакокрасочного состава с последующим нанесением полученного состава на субстрат и облучением коротковолновым источником света. В состав целесообразно дополнительно вводить изопропилтиоксантон в качестве сенсибилизатора при массовом соотношении фотоинициатора и сенсибилизатора, равном 4:1. Скорость отверждения состава составляет 110-170 мlмин. I з.g.ô-лы, 8 табл.

Цель изобретения — повышение скорости отверждения. Эта цель достигается тем, что в качестве фотоинциатора используют соединение общей формулы

1838352

R, А е.,„(с l 5 2 . Rj . д р1 й-С- C

P" 1 ll

Р, О

N 1 !

С,Н1, О и, (СНз!2Й- или

СН;!О или НОСН2СН?О или СН2ОСН?СН?Оили СНзБ- или Н!ОСН?СН25-, в количестве

0,7 — 7,7 мас,ч. в расчетс на 100 мас,ч. печат;:,ого или лакокрасоч!юго состава, з- отоотьер>кдаемый печатный или лакокра<-„о !ный состав может дополнительно содержать сенсибилизат0p-изопропилтиoKсанто!-! при массовом соотношении сенс! билизатора и фотоинициатора 1:4, соответственно, Синтез применяемых согласно изобретени!о производных ряда а-аминоацетофенона включает в большинстве случаев

С-аллилирование или С-бензилирование.

Введение аминогруппы -NR R происходит преимущественно перед аллилирование! 1/бензилированием, Синтез осуществляют в этом случае в следу!ощей последовательности стадий реакции:

А" -сО-Сн?-- — — R ! 2 ,l в, At — C0 — СНВ! R?

NHR R"

At. C0 — СН NR R"

I р?

1 р!

R Ha1+ асновдние

Д,.СР . С gP3 RII. р?

pe<3KItÈß

Реакция 2 реакция 3

Исходные кетоны представляют известные соединения, которые можно получать,,-;апример, реакцией Фриделя-Крафтса. .".;тад!!!1 реакции 1 и 2 являются известными г .: "- .;; - с.с гя гак формулы г:: алл!1л или f>II- зил; ! — а! lutist ил!! tiII Hi 3! I» или С \-а1 ах! кил;

„n !

;" I !Г -- метил или этил, или вместе обо:- :- " lal- ру:! у СН2СН2ОСН2 СН2, R реакциями. Обе реакции можно проводить последовательно, не выделяя бромкетон.

Реакция 3 подробно описана ниже.

В случае С-аллилирования она может протекать через эноловый простой аллиловый эфир как промежуточный продукт в смысле перегруппировки Клайзена. В случае С-бензилирования или С-аллилирования последнюю можно проводить через соль четвертичного бензиламмония или аллиламмония как промежуточный продукт в смысле перегруппировки Стевенса. Однако в обоих случаях промежуточный продукт не выделяют. Если как R, так и R представляют группы аллила

15 или бензила, то вышеприведенную последовательность реакций начинают с арил-метилкетоном Ar -СО-СНз и проводят реакцию 3

1 дважды, причем оаэи!! раз применя,от R Hal u один раз применяют R На1. и 1

Если с ароматическим остатком Ar связана заместители, которые инертны относительно реакций 1,2 или 3, то синтез проводят

-со вспомогательным заместителем, который в последующей стадии 4 превращают в требуемый заместитель. Например, можно проводить синтезы с соединением нитроарила и затем восстанавливать его до соответствующего аминосоединения. Или начинают с соединением галогенарила и затем заменяют

3О „««H«PcsÎÊ",-ЗК ил -ИВ К леофильной реакции обмена. Группу -SR можно затем окислять до -SO-R или -SO -Я

Другой возможностью для синтеза соеди. нений формулы I является превращение

35 Q-аминонитрила с соединением ариллития и последующий гидролиз;

1 J

О R

R +Ar Zt Ar-C-C-NR R

gC Г !аз ! . Н?О 1 (!

R?

R?

Наконец, существует также возможность превращать а -бромкетоны с третичным аллил- или бензиламином и подвергать образованную четвертичную соль перегруппировке

Стевенса:

h1 -СО-СНВ -R+R1 2 1

50 р1

З Ц ОСНОЬАНИЕ д -CO-С-NR, !!

t г

fla изобретению соединения формулы! применяют в качестве фотоинициаторов для фотополимеризации ненасыщенных соединений с этиленовой связью или смесей, ко1838352

30

40

55 торые содержат такие соединения, Ненасыщенные соединения могут содержать одну или несколько олефиновых двойных связей, Они могут быть низкомолекулярными (мономерными) или высокомолекулярными (олигомерными}. Примерами для мономеров с двойной связью являются алкил- или оксиалкилакрилаты или -метакрилаты, как. например метил-, этил-, бутил-, 2-этилгексил- или 2-оксиэтилакрилат, изоборнилакрилат, метил- или этилметакрилат. Другими примерами для этого являются акрилнитрил, акриламид, метакриламид, N-замещенные (мет)акриламиды, сложные виниловые эфиры; как винилацетат, простые виниловые эфиры, как простой изобутилвиниловый эфир, стирол, алкил- и галогенстиролы, Квинилпирролидон, винилхлорид или винилиденхлорид, Примерами для мономеров с несколькими двойными связями являются этиленгликоль, пропиленгликоль-, неопентилгликоль-, гексаметиленгликоль-, или бисфенол-Л-диакрилат,4,4 -бис(2-акрилоилоаксиэтокси}-дифенилпропан, триметилол-пропан-триакрилат, пентаэритрит-триакрилат или -тетраакрилат, винилакрилат, дивинилбензол, дивинилсукцинат, диаллилфталат, триаллилфосфат, триаллилизоцианурат или трис-(2-акрилоилоксиэтил)изоцианурат, Примерами для высокомолекулярных (олигомерных) многократно ненасыщенных соединений являются акрилироваííblå эпоксидные смолы, акрилированные простые полиэфиры, акрилированные полиуре-, таны или акрилированные сложные полиэфиры. Другими примерами для ненасыщенных олигомеров являются ненасыщенные полиэфирные смолы, которые в большинстве случаев получаются из малеиновой кислоты, фталевой кислоты и одного или нескольких двухатомных спиртов и име- ют молекулярную массу около 500 — 3000. Такие ненасыщенные олигомеры можно называть также форполимерами.

Часто применяют двуxKQMlloHBHTHbIG смеси форполимера с многократно ненасыщенными мономерами или трехкомпонентные смеси, которые, кроме того, содержат еще однократно ненасыщенный мономер.

При этом форполимер имеет решающее значение, в,первую очередь, для свойств лаковой пленки, благодаря его изменению специалист может оказывать влияние на свойства отвержденной пленки. Многократно ненасыщенный мономер действует как средство сшивки, которые делают лаковую пленку нерастворимой. Однократно ненасыщенный мономер действует как реактивный разбавитель, при помощи которого снижают вязкость, не применяя растворителя.

Такие двух- и трехкомпонентные системы на основе форполимера применяют как для печатных красок, так и для лаков, фоторезистов или других фотоотверждаемых масс. В качестве связующих веществ для печатных красок применяют в большинстве случав также однокомпонентные системы на основе фотоотверждаемых форполимеров.

Ненасыщенные полиэфирные смолы применяют в большинстве случаев в двухкомпонентных системах вместе с однократно ненасыщенным мономеров, предпочтительно со стиролом. Для фоторезистов часто применяют специфическ е однокомпонентные системы, например, полималеинимиды, полихалконы или полиимиды, которые описаны в заявке на патент ФРГ М 2 308 830.

Ненасыщенные соединения можно применять также в смеси с нефотополимеризуемыми пленкообразующими компонентами.

Последние могут представлять, например, физически высыхающие полимеры или их растворы в органических растворителях, как, например, нитроцеллюлозу или ацетобутират целлюлозы. Но последние могут представлять также химически или термически отверждаемые смолы, vBK, например, полиизоцианаты, полиэпоксиды или меламино-формальдегидные смолы, Совместное использование термически отверждаемых смол имеет значение для применения в так называемых гидридных системах, которые B первой стадии фотополимеризуют и во второй стадии сшивают дополнительной термической обработкой.

Фотополимеризуемые смеси кроме фотоинициатора могут содержать различные присадки. Примерами для этого являются термические ингибиторы, которые должны препятствовать преждевременной полимеризации, как, например, гидрохинон или пространственно затрудненные фенолы.

Для повышения стойкости при хранении в темноте можно применять, например, соединения меди, соединения фосфора, соединения четвертичного аммония или производные гидроксиламина. В целях исключения кислорода воздуха во время полимеризации можно добавлять парафин или подобные воскообразные вещества, которые при начале полимеризации переходят на поверхность, В качестве светостабилизаторов можно добавлять в небольшом количестве ультрафиолетовые поглотители, как, например, поглотители типа бензтриазола, 1838352

35

50 бензофенона или оксаланилида, Еще лучше добавка светостабилизаторов, которые не абсорбируют ультрафиолетовый свет, как, например, пространственно затрудненных аминов (HALS).

В определенных случаях может быть выгодным поименение смесей двух или более фотоинициаторов по изобретению, Само собой разумеется, можно применять также смеси с известными фотоинициаторами, например, смеси с бензофеноном, производными ацетофенона, простыми бензоиновыми эфирами или бензилкеталями.

Для ускорения фотополимеризации можно добавлять амины, как, например, триэтанолами, N-метилдиэтанолами, слож: ый этиловый эфир и-диметиламинобензойной кислоты или кетон Михлера. Действие аминов можно усиливать добавкой ароматических кетонов типа бензофенона.

Далее, ускорение фотополимеризации можно осуществлять добавкой фотосенсибилизаторов, которые перемещают или расширяют спектральную чувстви ельность. Это, в частности, ароматические карбонильные соединения, как, например, производные бензофе loHB, тиоксантона, антрахинона и

3-ацилкумарина, а также 3-(ароилметилен)тиазолин.

Эф<рективность фотоиHèöèàòoров по изобретени о может повышаться добавкой производных титаноцена с фторорганичес,<ими остатками, как они описаны в заявке

í" европейский патент 122,223 и 186,626, например, в коли естве 1 — 20 . Примерами для . аких титаноценов являются бис(метил. иклопентадиенил)-бис(2,3,6-трифторфенил)-титан, бис(циклопентадиенил)-бис-(4диоу гила" кино-2,3,5,6-тетрафторфенил)-титан, бис(метилциклопентадиенил)-2-(триф:орметил-фенил-титан-изоцианат, бис(циклогlентадиенил)-2-(трифторметил)фенил-титан-трифторацетат или бис(метилциклопентадие н ил) бис(4-де цил о кси-2,3,5,6-тетрафторфенил)титан. Для этих смесей использу- 45 ются прежде всего жидкие а-аминокетоны.

Фотоотвер>кдаемые составы по изобретению можно применять для различных целей. В первую очередь, их применение имеет значение в пигментированных или окрашенных системах, как, например, для печатных красок, для фотографических репродукционных процессов, для способов видеозаписи и для изготовления рельефных фарм, Другой важной областью применения являются лакокрасочные материалы, которы".. могут быть пигментированными или непигмантиоованными, Особенно ценными являются смеси белых лаков, под этим понимают пигментированные Tl02 лакокрасочные материалы, Следующими областями применения являются отверждение излучением фоторезистов, фотосшивание не содержащих серебра пленок, а также изготовление печатных форм, Следующим применением является использование для наружных окрасок, которые дополнительно отверждаются при дневном свете на поверхности.

Фотоинициаторы для указанных областей применения используют в количествах . 0,7 — 7,7 мас.ч. в расчете на массу фотополимеризуемого состава.

Полимеризацию осуществляют известными методами фотополимеризации облучением светом, который содержит много коротковолновых лучей, В качестве источников света применяют, например, ртутные излучатели среднего давления, высокого давления и низкого давления, сверхактивные люминесцентные лампы, металлические галогенные лампы или лазер, максимум эмиссии которых лежит в области между 250 и 450 нм, В случае комбинации с фотосенсибилизаторами или производными ферроцена можно применять также длинноволновый свет или лучи лазера до 600 нм.

Получение и применение фотоинициаторов по изобретению описано подробнее в следующих примерах, Здесь части обозначают весовые части, проценты обозначают весовые проценты и температура указана в градусах Цельсия, Пример 1: Получение а-бензилкетона.

А) 1-(4-Фторфенил)-2-диметиламино-бутднон-1

Р ii СО-СН-Я(СН 12

С2Н5

240 г (0,98 моль) 1-(4-фторфенил)-2бромбутанона-1 (полученного бромированием 4-фторбутирофенона по описанному в заявке на европейский патент 3002 методу) . растворяют в 250 мл простого диэтилового эфира. Этот раствор медленно закапывают в смесь 265 г (5,87 моль) диметиламина в

1250 мл простого диэтилового эфира при Оо.

После 12 ч перемешивания при 0 избыточный диметиламин при комнатной температуре удаляют продувкой Йг и выливают суспензию в воду. Эфирную фазу промывают водой и сушат над MgS04, После фильтрования и выпаривания раствора остаются

202,8 г сырого продукта как бесцветное мас1838352

10 ло, которое без дальнейшей очистки применяют для следующего превращения.

Спектр ядерного магнитного резонанса (CDClg) сырого продукта совпадает с указанной структурой: 7,8 — 8,23(m,2Н), 6,8 — 7,3 (m, 2Н};

3,75 (dxd, 1Н); 2,3 (s, 6H); 1,46 — 2,3 (m, 2Н); 0,83 (t, 3H), В) 1-(4-Фтарфенил)-2-диметиламино-2бензил-бутанон-1.

СН2

Г-(-CD Ñ-N(CM ), l сн

100 г (0,48 моль) 1-(4-фторфенил)-2-диметиламино-бутанона- (сырой праду:<т из А) растворяют в 330 мл ацетонитрила. В раствор медленно закапывают при перемеьшивании 98,1 г (0,57 моль} бензилбромида.

После 12 ч перемешивания при комнатной температуре отгоня!от в вакууме растгаритель. Остаток растворя(от в 500 мл воды л раствор нагревают до 55 — 60", При этой ге(лпературе закапывают 113 г 34 . --ного раствора NaOH (0,96 моль) (л допоп?сительно перемешива!от 30 мин, После охла>кдения реакцианну:о смесь зкстрагируют простым диэтиловым эфирам, сушат эфирную фазу над У9804 и выпаривают, Остаются 117,1 г сырого продукта, который без дальнейшей о гистки примсня ют для последующего превращения. Спектр ядерного магнитного резонанса сырого продукта совпадает с указанной структурой.

Спектр ядерного магнитного резонанса (С(.}С1з) -д (ппм), 8,1 — 8,53 (m,2Н); 6,76 — 7,5 ((т(, 7Н); 3,16 (s, 2Н); 2,33 {s, 6Н); 1!,53 — 2,2 (л.(, 2Н);

0,65 (т, ЗН), С) 1-(4-ДиMåòèëàMинафенигl)-2-длметиламино-2-бензилбута нан-1. сн, l (СН,?,}(-< -CQ-C N(CI-(, ) с,н,, Автоклав с мешалкой заполня!от 50 г (0,167 моль) 1 — (4-фторфенил)-2-диметиламино-2-бензилбутанона-1 (сырай продукт из В)

300 мл диметилформамида и 23,1 г (0,167 моль) карбаната калия. Зате}м добавляют

22,6 г(0,5 моль) диметиламин"; при давлении (3 — 4 бар). Смесь нагрева!от до 100 и перемешивают 24 ч при этой температуре, После охлаждения избыточный диметиламин выпаривают, реакционную смесь вы5 ливают на лед/воду и экстрагируют простым диэтилавым эфиром. Зфирную фазу промывают водой, сушат над fv1gSOg и выпаривают в вакууме, Жидкий остаток очища(от при помоьци хроматографии среднего

10 давления, в качес(ве рас}в<}ри(е}!я ((р?1меня,QT этилацетат/гексан 15:85.

Получают 44 г чистого продукта, который кристаллизу!от из этанола. Точка плавл,е(-(ля 77 — 80".

15 Вычислено С 77,74%, I-(8,70%, N 8,63%.

Найдено С 77,59"-, Н 8,71%; И 8,62%.

П р и м 8 I3 2! ":10}-;I} (8!- ие 0 -а lлилкетана.

0) 1+1-<ЭТОI}:.éанllл)-2-марфалино-2атил и е нт-4-8 и-1-0 «.

20 Дисперсию 1 Г,-". {0,51 !аль) гидрида натрия в 50 мл гекса!(а разбавляют 300 мл закапывают пр(; ()(-.рс. .!ешивании в течение

2 ч раствор 117.7 г {0,-17 (лопь) 1-{4-фторфе25 «ил)-2-марфапи,-:обута«о«а- I l3?50 мл DI}:IF.

В Обр !8008, !.". /!0 -.!.,(. Гь,(106}ачпя(ат при

I:амнат}(0(1 Т;-(MïQf};"-IT, !."8- в те !8«ие ад«ОГО часа 70Я г i0,58, (Qëü) аллиб )ом}лда и нагре30 FBIQT ре 1}< L!!10 k I) !0 (.," )есь !10 1 1 0 10 T8x ftQp, пока в пробе методам та, (коспай«ай хрома T0tI?D(l}1(1 !(ель-я больше обнаружить никакого исход!!сгс lатериала, ГIосле

0;<лажде. I(lя Qеакц!)Онн) IQ сMесь выл!1вд!01

35 на пед/((UJ, и з."<с грэг(!р)/!QT простым диэтилавым эфира;;. Зфирную фазу сушат над

I(, IgSO;t и в(.}паривают в вакууме.

l !! à Iv IB от k<2!< Qсsтатак 127 г маслянистого сырого г(ралукта, который без дальней40 шей ачисT?:и можно применять для паследуюшей реакции. Спектр ядерного маг«HTI(0(рез0!!анса сырога продукта cQ0TB8T0TB)} указа!! HGI структуре.

Спектр ядер((а -с (лаг!((лтнаго резонанса

45 (СЭС!З}, д (пп(1}: 8, 6 !dxd, 2I-1); 7{T, 2Н), 4,86,5 (гп, ЗН}; 3,5-3.0 (m, 4H); 2,4--3,2 (m, GH);

l,7 — 2,3 (m, 2H); 0,75 (т, 3Н}.

Аналог(I (k(0 получают следующие соединения, представленные в табл,1

Пример 3. Фатоотверждение голубой . печатной краски.

Голубу(о печатную краску изготавля!ат .па следующей рецептуре 62 части Сеталина

55 АР 565 (у)аетанакр(!?!81«ая cMQfln фирмы

S)} f1Th8s 8s, Голландия), 15 частей -1,4 -ди-(j3а крипо!!ла(<с и эта кс,}-дифенил и роп а на-2,2 (Збекрип - 150, . СВ. Бельгия) 23 части иргалитнаг0 гапуааго GLS М (Ц!1ба-Гейги АГ, &аз ft L}.

1838352

Смесь гомогенизируют на 3-вальцовом станке и измельчают до размера зерен < 5,и м, Соответственно 5 г этой печатной краски смешивают до однородного состояния с желагельным количеством фотоинициатора 5 на тарельчатой краскотерке с давлением

180 кг/м при водяном охлаждении, Изготовляют пробы с 3 и 6 фотоинициатора— в пересчете на печатную краску.

Из печатных красок при помощи проба- 10 печатного станка (фирмы Прюфбау, ФРГ) изготовляют офсеты на полосках 4х20 см из бумаги для художественной печати, Условия давления;

Подложка печатной краски 1,5 г/м 15

Давление прижима (линовка) 25 кг/сила/см

Скорость печатания 1 м/с

При этом применяют печатный валик с металлической поверхностью (алюминий). 20

Напечатанные пробы отвер>кдают в приборе для облучения ультрафиолетовыми лучами фирмы РРО с двумя лампами по 80

Вт/см. Бремя облучения меняют изменением скорости подачи пробы. 25

Высы".àíèe на поверхности печатной краeê è проверяют непосредственно после облучения путем так называемого теста погрежнему. При этом белую бумагу при давлении прижима 25 кг/сила/см прижимают к 30 напечатанной пробе, Если бумага остается бесцветной, тест прошел успешно. Если на пробопе чатную полосу переносятся видимые количества краски, то это показывает, что поверхность пробы еще недостаточно 35 стверждена.

В табл,5 указана максимальная скорость . ранспортировки при которой осуществляли тест на перенос.

Для испытания полного отверждения 40 пе этной краски изготовляют такжеофсеты, как описано выше, однако, применяют печатные валики с резиновой поверхностью и печатают металлическую сторону покрытой алюминием бумажной полосы. .45

Облучение происходит, как описано выше, Сразу после облучения испытывают отверждение в приборе полного отверждения

REl . При этом на напечатанную пробу кладут покрытый веществом алюминиевый ци- 50 линдр и вращают при давлении 220 r/cM в течение 10 с одни раэ вокруг собственной . оси, Если при этом на пробе образуются видимые повоеждения, то печатная краска недостаточно отверждена, В табл.2 указана 55 максимальная скорость транспортирования, при которой проводили REL-тест, Пример 4. Фотоотверждение белого лака.

Изготовляют белый лак по следующей рецептуре: 17,6 г Эбекрила 593 (полиэфиракрилатная смола фирмы UC8, Бельгия), 11,8 г N-винилпирролидона, 19,6 г двуокиси титана RTC-2 (двуокиси титанаЯириы Тиоксид, Англия), 19,6 r Захтолита HDS (Литопон Захтлебен Хеми, ФРГ), 11,8 г трисакридата триметилолпропана, 19,6 г 3еталюкса UV2276 (акрилированная эпоксидная смола на основе биофенола А, завод синтеза искусственной смолы, Голландия), Вышеуказанные компоненты вместе с

125 r стеклянных шариков (диаметр 4 мм) измельчают в стеклянной бутылке объемом

250 мл в течение по меньшей мере 24 часов до размера зерен максимально 5 и м.

Полученную таким путем стандартную пасту разделяют на части и каждую часть смешивают соответственно с 2 указанных в табл.3 фотоинициаторов замешиванием при 60 С и смеси еще раз 16 ч измельчают со стеклянными шариками, Изготовленные таким образом белые лаки слоем толщиной 70 р м наносят при помощи ракли на стеклянные пластины.

Пробы экспонируют, во-первых, в приборе для облучения PPG при помощи лампы 80

Вт/см и, во-вторых, в приборе для облучения фирмы Fusion Systems (США) при помощи D лампы соответственно за один проход.

При этом скорость прохода проб через прибор для облучения непрерывна повышают, пока не наступает достаточное отверждение,,Максимальная скорость, при которой еще образуется несмазываемая лаковая пленка, указана в таблице 6 как "скорость отверждения".

Пример 5, Сенсибилизированное фотоотверждение белого лака.

Работают, как в примере 6. Но дополнительно к 27; фотоинициатора добавляют еще 0.5 (в перерасчете на лак) изопропилтиоксантона в качестве сенсибилиэатора.

В результате этого наступает заметное повышение скорости отверждения. Результаты приведены в табл.4.

Пример 6. Фотоотверждение черной офсетной печатной краски.

Фотоотверждаемую черную офсетную печатную краску смешивают соответственно с 3 /О указанных в табл.8 фотоинициаторов и наносят слоем 1,5 г/м на кашированную алюминиевой фольгой бумагу, причем работают, как в примере 5. И отверждение происходит, как описано в примере 5 при помощи

PPG-прибора с двумя лампами по 80 Вт.

Отверждение контролируют передаточным тестом — как описано в примере 5. Таблица

5 показывает максимальную скорость пере13

1838352

14 носа в приборе для облучения, при которой еще осуществляют передаточный тест.

Пример 7. Сравнение соединений по настоящему изобретению с соединениями по прототипам, Ряд соединений по настоящему изобретению сравнивают с соединениями по прототипам, имеющими аналогичную структуру, что касается их действительности в качестве фотоинициаторов для фотоотверждения голубой печатной краски. Для этого испытание проводят методом, описанным в примере 5, с тем различием, что облучение ультрафиолетовыми лучами проводят только одной лампой 80 Вт/см. Концентрация фотоинициаторов составляет 3 g. Устанавливают максимальную скорость транспортирования, при которой REL-тест, т.е, тест с переносом, проходит успешно.

При этом скорость транспортирования

20 м/мин соответствует времени облучения

0,9 с, Из этих сравнений вытекает, что все заявляемые соединения превосходят сравнимые соединения согласно прототипам как отверждением поверхности (тест с переносом), так и полным отверждением (RELтест).

Кроме того видно, что в случае всех заявляемыхх соединений скорость транспортирования составляет более 20 и/мин. Это соответствует времени облучения меньше

0,9 с и таким образом представляет собой технический прогресс по сравнению с тем длительностям отверждения, описанным в патенте Франции N 2 156 542.

Пример 10, Определение минимальной и максимальной концентрации инициаторов, Некоторые соединения, которые являются типичными для настоящего изобретения испытывают на их эффективность в качестве фотоинициаторов в голубой печатной краске при низких и высоких концентрациях. При этом применяют методы испытания, описанные в примере 5. Результаты — в табл,7.

Из этих сравнений вытекает, что все заявляемые соединения превосходят сравнимые соединения согласно прототипам как отверждением поверхности (тест с переносом), так и полным отверждением (RELтест).

Кроме того видно, что в случае всех заявляемых соединений скорость транспортирования составляет более 20 мlмин. Это соответствует времени облучения. меньше

0,9 сек и таким образом представляют собой технический прогресс по сравнению с тем длительностям отверждения, описанным в патенте Франции N. 2 156 542, Пример 10. Определение минималь5 ной и максимальной концентрации инициаторов, Некоторые соединения, которые являются типичными для настоящего изобретения испытывают на их эффективность в

10 качестве фотоинициаторов в голубой печатной краске при низких и высоких концентрациях, При этом применяют методы испытания, описанные в примере 5, Формула изобретения

15 1, Способ фотоотверждения печатных или лакокрасочных составов путем введения в печатный или лакокрасочный состав, содержащий фотополимеризуемое соединение с ненасыщенной этиленовой связью, 20 фотоинициатора ряда а-аминоацетофенона с последующим нанесением полученного состава на субс | рат и облучением коротковолновым источником света, о т л и ч а юшийся тем. что, с целью повышения скоро25 сти отверждения, в качестве фотоинициатора используют соединение общей формулы

30 где Ar — остаток формулы

R3 pl

I N — C — C

ЯЬ

Я O N

С6Н 13

R1 — аллил или бензил;

Rz — аллил, бензил или С>-С4-алкил;

Кз и R4 — метил или атил или Кз и R4

45 вместе образуют группу-СН2СН2ОСН2СН2-;

R (СНЗ)2М-, O N СНзО-,НОСН2СНО

СНзОСН2СН20-, СН3$- или НОСН2СН2$-, в

50 количестве 0,7— - 7,7 мас,ч. в расчете на 100 мас.ч. печатного или лакокрасочного состава.

2. Способ по п,1, отличающийся тем, что ь печатный или лакокрасочный со55 став допогнительно вводят изопропилтиоксантон в качестве сенсибилизатора при массовом соотношении фотоинициатора и сенсибилизатора 4:1, 15

1838352

Табли ц а

3-ИНЗЫ

Соедине ние

Физическин свойств

1 Z

6,852

8 732

6,92, 8,97

Точка плаа- 72,11

sewn 58-61 72,08

71,49

71,56

8,67

8,64

9,252

9,042

Иетил-)! (1,)з

74,97

75,09

8,01

8,09

7>952

7,712

90-92

Бензил!

la cno далил -N p

7,562

7 ° 572

8,16

6,12

71 32

71,24

Этил- - Nnp

OnN—

1Г (СН,), Н

70,36

69,87

8,43

8,41

7 ° 812

7,64

Иасло

Аллил

77-80

Этил-N(С)>Э)з

8 70

8,71

8,632

8,624

77,74

77,59

Бензил

75,48 9,15 н,75,46 9,25

9,782

9,.482

Иа сло

Аллил-N(C>I3)> 65-67 в.73,14 8,59 н.73,05 8,51

8,592

8,512

Аллил

34-37

Этил-Н(ииэ) 10,212

10,234 в.74,41 9>55 н.74,29 9,55

Алли л

Этил-1" (с1! ) 110-119

7,642

7,622 в.75>37 8,25 н.75,38 6,32

Вензил

Бенэил (СН ) ! 3

68-70

8,332

8 ° 102

Аллитги(СН ) в.78,53 8,39 н.78,54 8,38 йензил

132-133 в.80,79 7,92 н.80,71 7,91

7,252

7,212 (а!Э)зи

Иасло а.67,68 7,89 н.67,43 7,81

Отил — N P

/ \

4,38

4,222

Аллил

Аллил - Н!

>> 1

4,232

4,172 в.68,85 7,61 н.66,83 7,56

Иа сло

Амил

СН 0

5,122

5,042 е. 74,69 8,48 н. 74,54 8,48

Аллил- !(С!)) ИаслоАллил

4,442

4,142 в.72,35 7,99 н. 72,51 8.09 в ° 75,19 7,17 н.74,97 7, 14

Аллил

СН 0

84-86

3,992

3,912

Амил

4,622

4,572

8,30.

8,44

71. 26

71, 19

Несло

Аллил

CII 03

С Н

4,28 9,792

4,12 9>612

7,69

7,69

Бензил

73, 35

73,47

Этил-Н(СИ ) 3Z. Иасло

19

Э тил-:I(CII3) !!асло

Аллил

C I!3 S

Аллил

СИ Б

Амил

Апппп 1 (113)З

CI13 S

Иа сло э

6>)-70

Сиэ S

Иасло э

"25

tIacno

СИ Б

9,61Х

9,534

8,16

8,28

:!асло

4,20

3,93

Этил- Nnp

1-/

68,43

68,41

Иетил

СИ S

0T»n-N О

\-

9,612

9,634

4,20

4,08

8,16

8,20

68,43

68,46

Иасло

2-Бутенил

CI 3S э э

0 N—

>ъ.l (СН ) onN—

Аллил Этил-Н(СН ) Аллил Нетил-Н(12>з)з

Алкил - Аллил-Н(СНЭ) Бена ил-II(«y ) з

Аллил Nnp ,\/

Фен ил- NnP ъ-/

Зтил — Nn P

\-/

Бензилти(сиз)з

4-Фторбензил- Иетил-И(СНэ) 4-Хлорбензил Иетил"Н(СИ !) 2-Хлорбензнл Иетил-И(СИ )3

4-сроибеизнл иетил-н(сиэ) 5 6

69,27

69,24

74,29

74,22

70,55

7о,58

68,85

68,89

65 60

6i 30

65,59

65,98

58,16

56,35

8 ° 35

8,41

7,42

7 ° 44

В,о)

8,00

6,69

6,84

6,37

6,34

6,37

6,51

5,65

5,71

5,05

5,00

4,12

3,92

4,82

4,70

4,22

4,06

4,03

3,92

4,03

3.97

3.57

3,44 I 1 ° 558

1I,4!8

9,442

9,262

11,62

10,934

9,672

9>578

9,222

9,252

9,222

9,09

8,!72

7,99

1838352

Продолмение табл .1

- - — -т-- ----- — - л- — - — - — т-------г"--"---"- — -- — - °

3 5 6 7 (8.

2 бензнл-N О Пасло

1-/

72,40 7,13 3,67 В,40Ь

72,51 7,31 3,52 8,25Ь

29 СИ S

Аллмл

Б3 тнл- N 3 Q

Пасло

69,12

68,98

В,41

6,29

4,03 э,во

Амил г

9,2ЗЬ

9 ° 26Ь

4-11етнлбензил петнл-и(сиз)г

74 75.

CH2 S

4-11етмлтм6бензил

СИ S

Иетил-И(СИЗ)з

Пасло

tIacru

4-Петокснбен- Петил-N(CH ) гг зил

ttò - NWP

34

66,85

66,92

4,59

4;53

10,50Ь

10,50Ь

Сиг Б

Аллмл

7,59

7,60

5,32

5,32

68,40

68 ° 09

8 ° 04

8,07

35 сиs

12,17Ь

12,16Ь

11е™л (С1 3 )г

Амил из сло

Фенин-К,О

97"99е

36 сигs.

Феннл-И(СИ )

Пасло

37 CPS

36 CH>S

Аллил

Бензил

142-143

0енил-и(сиг) 39 О,й/ 1 иетил- N p г

69, 74

69,43

8,13Ь

7, 87Ь

8,19

8 33

Яллил

Пасло

40. Сензил- К О 150

7,67

7,66

74,26

74,22

6,66Ь

6,68Ь

Аллил

Этнл-К О

\ б

tI1 (СН ) N

8.85Ь

8,62Ь

8,92

8 ° 95

72, 12

7,14

Аллмл

Пасло

Петил- N P г

8367

8,72

42 (СИЗ)г Н

71 49

71,51

9,26Ь

9 124 воскообразное

Аллил

43 O N177-178

78,47

78,57

6,54Ь

6,47Ь

Гензнл-И(СИг)г

7,53

7 ° 59 бензил

8,59

8,84

73,14

73,42

8,532

7,83Ь

44 (CH )И

Пасло

7j 81

73,41

10,76Ь

9,652 (CH g)N.

9,29

9 06

Пасло бензил Б(сиг)г

46 . Q N—

7,40Ь

7,12Ь

76 ° 16

76, 27

7,99

8,04

Аллил

Этил N p

79-84

72,69 8,15 8,48Ь

72 ° 57 9 ° 24 . 8,49Ь

47 (сн ) нЛеталлнл

Этил-N P

8,48t

7,99Ь

72,69

72, 12

° 9,15

9,17 (CH ) N2-бутенко

Пасло

49 О, Б)Этил- N p

8,66

8 ° 75

7,52Ь

6,93t

70,93

70,61

2-бутенко

Пасло

Этил-1 3 О

\.

6 ° 66

8,71

7,52Ь

7>11Ь

70 ° 93

70 ° 42

Петиллмл

Метил- N Q

8,78

8,76

67,66

67,ВI

7 ° 172

7,25Ь

51 (сн оси cH ) tlПасло

Аллил

Аллмл

9,91

9,87

7,25Ь

7,302

Петил- Б) () ь

74 ° 57

74,62

52 (сзиз)г мПасло

53

3 М

--N Q ф,74 ((,81

11,75Ь

11,64Ь

70,55

70,27

77 ° 13

77. Щ

Этил-tl(CH ) 8,09

8,15

4,502

4,47Ь

54 СН30

Бензнл

Annnn- N p

Петил-И(СИг) 73,35

72,84 .66,81

66,70

69,93

69,50

71,90

71 ° 96

73,81

73,36

76, 76

76, 95

7,69

7,72

7,0!

7,17

7,34

7, ЗВ

6,86

7,00

7,12

7,10

6,71

6,75

4,28

4,29

3,89

3,69

4,оВ

Э,В4

3,81

3 ° 70

4 30

4 ° 05

3,73

3,77

9. 79Ь

9,66t

17,63Ь

17 ° 41Ь

9,33Ь

9,49Ь

8,72Ь

8,74Ь

9,85t

9 ° 78Ь

8,54Ь

8.50Ь

1838352

ПРоболвение таблз I

3 4 5 6 ) 7 8 9

l (2

2---J

1 .......(.

9,15 8,242

Летил — p

72,69

72,66

55 (с н.) иЛасло

Аллип

Аллил

Летмл. 01, О

98-99а

73,14

73,10

8,59 8,532

8.59, 8,482

76-81

8,85

8,79

7,682

7,60

79,08

78;96

Эт -N(СНЭ), Бенэил

8,9Ot

8,742

58 CN (с,и,), иБО (сн ) tl9,62

9,50

76,39

76,40

Отил-И(СН ) tIaсло

Аплнл

Отнл-И(СН ) 78,36

77,79

75,45

75,35 с

7.952

7,142

9,262

8,102

9,15

9,08

9,99

9,80 н

Пасло

Бензил

Ласло атил"И(СН ) Аллил

8.912

8,952

7,61

7,51

Этил-И(СИ ) Ласло . 70,55

1о,18

3,92

3,71

6! носи сн sБензил

Аллил

4,01

3,79

65,30

64,54

9,17

9,352

7,79

7,76

6z носи сн sЛасло

Алл ил

Отил63 (сн -cll-с!! ) N

Ласло

Летил

135-136 6, 52

6,56

7,682

7,554

74,79

74,53

4-Бензоилбен- Нетил-И(СИ ) знл

3,35

Э,24

64 сн,s I16-117

4,272

4,112

7,69

7,73

73,36 ,73,03

3,4-Дннетоксибензил.Нетил-И(СИ ) 65 н

7,29 3,75

7,32 4,03

3,4-Динетоксибензил

Нетилtt(CII r) 8,584

8,994

67,53

61,41

66 сн sз

Несло

4-Бензоилбен- Нетил-N(Cltr) зил

6,78

6,75

106-108

8о,83 .80,22

3,772

3.792

62-65

Отили(Сиз, 7,41 4,682

7,4о 4,602 76,22

76,07

Бенэил

Аллил-И(с!! )

Этил- himp

Пасло

Амил

Амил

7 ° 502

7,512

Стекловидный 67,42

66,98

6,48

7,10

3,28

3,12

1а

7,49

7,48

74-75 62,11

62,03

4,53

4 50

10,362

10 ° 278

Отил -tl(Ctl ) Аллил

СН -Я ооэ

107-108

7,362

7,392

6 ° 71

6,68

71,69

71,46

3,22

3,16

Отнл-И(СИЭ) Бвнэил

Стекловидный 66,82

66,74

8,922

8>942

7,01

7,01

Этил-И(СН ) Бензил

Аллнл Нетил- Q

69,29

69,02

5,052

4,862

7,27

7,47

Ласло

14 г

7,31 4,628

7,25 4,508

Аллмл - Б), О.71, 26

71, I9! асло

76 г

77

78 2

tlacno

Наело

tlacno

Несло

79 г

80 и..

Ласло

Пасло

Пасло

1I0-119

tie ñïî

Нетил И(СИЭ) 82

Отил-И(Cllэ) атил-И (С!!Э)з

83

НО"

7,62

7,62

7,62

7,62

3,652

3,572

3,652

3,572

72, 04

72,00

72>04

72 ° 00 с„н ооссн о

НОСН Смэа

Этмл-tl(CII ) Ласло

Бензил

Амид

Бенэил

Амил

Аллил

Аллил

Бензил

Аллил

Бенэил аензил

Бенэид-N(CII )

Бензил-И(СИэ)

Отил-И(СН ) атил- Б) Q

Этил NI Q 1

Нетил-И(с)!э)э

183ЩЯ." 24

IIBo8 леение табл 1

Т ) (3 (4

8,48

8,54

Бенэил

7,362

6,962

119 0 м л-у

75,75

75,08

Пропил-71(СIIJ)з Стекло

Пропил-И(СИ ) 62-64

8,482

8,532

72,69

72,51

9 ° IS

8,97

IZ0 г

Аллил

4,202

3,972

В,16

8,24

68,44

68,26

Нетил- NWQ Наело

1г

121 СнзОСнзснео

Аллил

Изопропил- N 0 tlacno

Р1

122 носнзсн20

Аллил

Нетил- N 0 Ласло

\у

Аллил

123 Br

Изопропил- N Q ttacno

124 Нт

Аллил

t16 T77Jl N 0

Г"1

9,568

9,632

64,45

64,78

t lac no

Аллил

125 НОСИзСИ28Отил- 0 у \

СН -СИСИ ОСИ СИ О Аллил

3,752

3,762

8,37

8,25

70,75

70>75

„ 1асло

126

Летил- N 0

Ласло

127 СИ -СИСИ ОСИ СИ О- Аплил

Этил — 61 Q

l 1

8,41 4,032

8,34 3,932

69,14

69,23

l1acno

128 СН ОСН СН 0 Аллил

Этил-И(СИ ) 129 СН,ОСН,СИ,НН

Бензил

130 СН 701 з

Бенэил

Этил-И(СИ ) антил-И(СИ ) Ласло

Бензил

13 1

0 7,102

7,092

8,69

8,64

76,10

75, 83,Отил-И(САИе) 76-79

Бенэил

132

Бензил

133

8,132

7,642

9,36

9,40

73,22

73,03

Отил-И(С„И ) .17асло

Аллил

7,t02

7,072

Отил-N(Ctl ) 103-105

3 з

8,68

8,75

76, 10

75,80

76,43 8,88

76,26 8,83

4-Иэобутилбенэил

0 61\ у

6,864

6, 712

Втил-и(сиз) 136-137

240

7,03

7,28

О ун)63,42

63,13

5,922

7,542

4-(2-брон": . Этил-И(СИ ) Смола

Яэ этилбензил) 246 7

0r N

7,362

7,264

75-76

8,48 8,53

75,75

75,61 антил-и(сиз) 4-Летильензил

264

76,74

76,58

265 Q N—

6,632

6,452

9,06

9,12

Отил-И(снз)з Снопа

4"Бутилбен" э ил

266 0 N

77-80o

6,632

6,622

76,74

76,60

9,06

9,10

Эти л-tl (Снд )З

4-Изобутилбензил

267 СН О(СН ) Nli

7,602

7,404

74,96 8,57

75 39 С78 52

Отил-tt(CII>)> Ласло Бенэил

B;35

8,07

6,822

6,772

73,14

73,07 антил-И(СНЗ) Ласло

Бензил

8,43

8,64

6,162

5,962

71,34

71,11

О тип-и (СИ,СИ 3)сн,) е Ласло

269

Бензил

270 0 ивЂ

8,97

9,21

68,29

67, 91

6. 924

6,752

Этил-Н(СПАСИ ОСИ1) Ласао принер 3 еотаотверкдение голубой пенатной краски, Сну

СН CON

3 си, 186 0 )е

СН3

268 СИ СО

"э ("Зт)эи

Ласло

lIa сло

7,51

7,48

4,18

3,92

1838352

Таблица 2

>170

150

>170

>170

>170

>170

>170

>170

>170

>170

>170

>170

>170

>170

>170

>170

>170

>170

>170

>170

>170

>170

>170

>170

>170

>170

>170

140

>170

140

>170

>170

>170

>170

>170

>170

>170

>170

>170

>170

45

47

Фотоинициатор номе сое инения

Концентрация, 3

6

6

6

6

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

3

Тест с переносом, м/мин

ВЕ1=тест, м/мин

>170

>170

>170

>170

>170

110

1838352

28

Продолжение табл. 2

Таблица 3

1838352

30

Таблица 4

Таблица 5

Та бли ца 5 Г (сн ) м р со- с -х

/ 1

sz.

К а) Фотоинициаторы типа

Тест с пе-, реносом, и/мин

: ВИ-тест и/мин

-N O

754

Соединение по EP 138

Согласно настояцей заявке:

Аллил СНр ь/ Аллил

140

rJP

Аллил

>170

160

Аллил

Бензил

Аллил

Бензил

Аллил

СН, СН3 сз ьзСз

Allyl

"(С" з) з

-ы(а ) зх

-Н(а1 )

-И(й{з)з

-H(L h ç)з.

>170

>170 т1 70

° В

1838352

Ф о и сосy

Л /, l»

ы

Х . ККЬ-тест, мlмин

«

160

32

ПРодолжение табл. 6 б) Фотоинициаторы типа

Тест с пе-,. реносом, мlмин

3) 2

754

Снз

Соединение по EP 138 настоящей сн, СдН,.

Аллил

Согласно

Аллил заявке:

-н(снэ)

Н (611З )2 ."(ЩЗ)2.

-Н(ОН ).

-Н(ОН,), «Н(СН3)

Ы(ОЬЯ)2

-V(a<3)

-h(c. í )

-Н(озн3)

Аллил

Аллил сн, с,н, Аллил с н

СЗНт с„н, CÄH

150

100

СНЗ

Аллил — N o

И О.

p17О с,н, Аллил

60 т170

Яллил

Аллил

Продолжение табл. 6 в) Фотоинициаторы типа

I но- (СО - с — х

1 з.

"Кэ--тест, и/мин

-Ы(СН ) ЕСН3 Снэ

СН3 33

Соединение по ЕР 117

Согласно

Снэ сн, 3 настоящей заявке:

Аллил Ся HJ

Бензил С Н>

Аллил Л11у1

-A(cjj )

-Ь(ОН )

3)в

100 и /О

/ \ снэ

1 с н

Аллил

ЭО

-N o

Аллил э

Аллил

НОСНЭснэ Бензил в1 С Н

-H(Gi ), 50

СН зОСН <Сн> Аллил

30

-N О (3

80

СН30снзсн Аллил

Бензил

Бензил

Бензил

Аллил

Бензил

Бензил

Аллил

>1 70

71 70

F170

>1 70

>170

>170

160

1836352

Продолжение табл.6 г) фотоинициаторы типа

Тест с пе реносом, 1 Ь-тест, м/мин м/мин

NnO ь- сн„.

10

050

CCHHg

Аллил С Н>

130

Аллил

60 сн, 150

Аллил

40 сн, Бензил

100

Аллил

C2Hs

Аллил сн,. с,н, сснн3

110

HOCH2CÍ2

Аллил

60

HOCH СН Бензил С, Н 0 0Р, Il Il

)(- -С - С-С-Х

1 1

R N р2

С6Н13 ж) фотоинициаторы типа

ВЕ1-тест, мlмин

Тест с пе" реносом,. и/мин сн3 3

Соединение по EP I38 754

-t (CIL3)ä

20

Согласно настоящей заявке: Бензил, С н -H(OHР

Аллил

3 . Й, 0

120

110

2170 сн, снэ сн, снз

HOCH СН

Аллил

Аллил

Бензил

Бензил

Аллил

1 ! р,-g ©-co-с-х !

-N 0 г 1

- о,-М о

-H(CH ) -"(""з4

-Н(С11 )„

-н(а.з) м.— И 0

- и о

1 /

«И/ 0 ч

1838352

Таблица 7 а) Концентрация 1 мас.3 ., б) Концентрация 10 мас.$

Таблица 8

Составитель Т. Калинина

Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор И.Шулла

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", r Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 2902 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5