Способ получения плексофиламентных пленочно-фибриллярных полиолефиновых нитей и раствор для их мгновенного формования

 

Использование: получение нетканых материалов для различных отраслей промышленности . Сущность изобретения: раствор , содержащий 7-25% полиолефина и 80-90% смеси хлористого метилена с 14- 40% мае. сорастворителя приготавливают при 140-210°С. Затем подвергают его мгновенному формованию испарением при давлении 3,5(106-107) Па и 1.80-220°С в область более низких температур и давления. В качестве сорастворителя исгюльзуют хлордифторметан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, 1,1- дйфторэтан, 1,1,1,2-тетр ,;фтор-2-хлор-этан, 1,1-дифтор-1-хлорэтан. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (Я)6 D 01 F 6/04

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

В ЕДОМ СТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4614933/05 (22) 30.08.89 (46) 30.08.93. Бюл. М 32 (31) 238698, 378176 (32) 31,08.88, 14.07.89 (33) US (71) Е,ИДюпон де Немур энд Компани (US) (72) Хьюкук Шин (US) (56) Патент США Pl 3081519, кл. 57-140, 1970. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕКСОФИЛАMEHTHblX ПЛЕНОЧНО-ФИБРИЛЛЯРНЫХ

ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ НИТЕЙ И РАСТВОР

ДЛЯ ИХ МГНОВЕННОГО ФОРМОВАНИЯ

Изобретение относится к мгновенному ,формованию полимерных плексофиламентных пленочно-фибриллярных пучков путем испарения. В частности, данное изобретение касается усовершенствованного способа, в котором пучок получают мгновенным формованием путем испарения из смесей хлористого метилена и сорастворителя, Цель данного изобретения — разработать усовершенствованный процесс мгновенного формирования полиолефиновых плексофиламентных пленочно-фибриллярных нитей (прядей) высокого качества из жидкости, которая не опасна для озонового слоя, Сущность изобретения заключается в том, что полимер смешивают с жидкостью для формования, состоящей главным образом из хлористого метилена и сорастворите ля, с целью получения формовочной смеси, содержащей от 7 до 25 мас,, предпочтительно от 10 до 25 мас. полимера, а затем используют для мгновенного формования

„„. Ж „„1838464 АЗ (57) Использование: получение нетканых материалов для различных отраслей промышленности. Сущность изобретения: раствор, содержащий 7 — 25 полиолефина и

80-90% смеси хлористого метилена с 1440 мас. сорастворителя приготавливают при 140 — 210 С, Затем подвергают его мгновенному формованию испарением при давлении 3,5(106 — 10 ) Па и 180 — 220 С в область более низких температур и давления; В качестве сорастворителя используют хлордифторметан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, 1,1дифторэтан, 1,1,1,2-тетр.дафтор-2-хлор-этан, 1,1-дифтор-1-хлорэтан. 2 с. и 4 з.п, ф-лы, 3 табл. при давлении, большем чем аутогенное давление жидкости для прядения в области значительно более низких температуры и давления. Усовершенствование заключается в сочетании следующих факторов; сорастворитель представляет собой углеводород, содержащий 1,2 и 3 атома углерода и не менее одного атома водорода и имеющий точку кипения л пределах от Оо— до -50 С и содержащийся в количестве от 14 до 40 мас.%, предпочтительно от 14 до 35% смешение и мгновенное формование осуществляют при температуре B пределах от

N 140 и 210 С, и давлении, лежащем в пределах от 3,5 х 10 Па до 3,5 х 10 Па, часто от 6,9 х 10 Па до 3,5 х 10 Па, ь более

6 предпочтительно от 45,5 х 10 Па до 1,7 х 10

Па.

Предпочтительные углеводороды, используемые в качестве сорастворителей, включают хлордифтормета н, " Н С-22 "1, 1,1,1,2-тетра фторэтан ("НС-134а"), 1,1-диф- . торэтан ("НС-152а"); 1,1,1,2-тетрафтор-21838464 хлорэтан ("НС-124") и 1,1-дифтор-1-хлорэтан ("НС-142-в"), Данное изобретение включает также новые растворы, которые содержат от 7 до

25 мас. (, синтетического волокнообразующего полимера, предпочтительно, линейного полиэтилена, или полипропилена, наиболее предпочтительно линейного полиэтилена высокой плотности, в жидкости, состоящей главным образом из хлористого метилена и 14-40 мас. углеводородов в соответствии с перечисленными выше требованиями. Предпочтительным типом полиэтилена является гомополимерной линейный полиэтилен, который имеет верхний предел диапазона плавления примерно

130-135 С плотность в пределах от 0,94 до

0,98 г/см и индекс расплава (определенный по А TM Л-1238-57Т, условие Е) от 0,1 до 6,0.

Используемый в тексте термин "плексофиламентные пленочно-фибриллярные пряди полиэтилена" означает пряди, которых характеризуются трехмерной сеткой из множества тонких, ленточных, пленочнофибриллярных элементов произвольной длины и средней толщиной не менее примерно 4 микрон, обычно расположенных вдоль продольной оси пряди. Пленочнофибриллярные элементы соединены произвольно и разделяются через неравные промежутки в различных местах по длине, ширине и толщине пряди, образуя трехмерную сетку, Использованные здесь углеводороды имеют следующие точки кипения:

НС вЂ” 22 -40,8ОС

НС вЂ” 134а- 26 5îc

НС вЂ” 152а -24,7 С

НС вЂ” 124 -120С

Н С-142в -92 С

Прядильный раствор состоит главным образом (помимо полимера) иэ хлористого метилена и углеводородного сорастворителя. Однако в состав прядильных смесей могут быть включены традиционные добавки для испарительного прядения с помощью известных методов, Эти добавки могут действовать как стабилизаторы УФ-свет, а антиоксиданты, наполнители, красители и т.п, Качество плексофиламентных пленочно-фибриллярных прядей, полученных в представленных ниже примерах, было оценено субъективно. Оценка "5" указывает на то, что нить имела лучшее качество фибриллообразования чем обычно достигается в промышленном производстве нетканого листового материала, полученного иэ таких полиэтиленовых прядей испарительного прядения, Оценка "4" указывает на то, что по качеству полученный продукт почти такой же, как и промышленные пряди испарительного прядения. Оценка "3" указывает на то, что полученные пряди несколько уступают промышленным прядям испарительнее прядения и считаются не соответствующими целям данного изобретения. Оценка "2" указывает на очень плохо фибриллированные, некачественные пряди. "1" указывает

10 на отсутствие образования пряди, Промышленные пряди получают из растворов линейного полиэтилена в Фреоне-11 концентрацией примерно 12,5 .

Данное изобретение проиллюстрирова15 но примерами, представленными ниже.

Осуществлены периодические процессы на оборудовании относительно небольшого размера. Для каждого из примеров и сравнительных опытов использован линейный

20 полиэтилен высокой плотности с индексом расплава 0,76, за исключением Примера 22, для которого использован полипропилен со скоростью течения расплава 0,04.

В примерах и Таблицах способы данного изобретения обозначены арабскими цифрами. Способы, обозначенные "А"."В","С", "Д", "Е" и "F", являются сравнительными и не входят в объем притязаний данного изобретения.

30 Примеры 1 — 5 и Сравнительный пример А, Эти примеры иллюстрируют испарительное прядение плексофиламентных пленочно-фибриллярных прядей полиэтилена

35 высокого качества в соответствии со способом данного изобретения. В этих примерах в качестве прядильной жидкости использованы хлористый метилен и углеводородный сорастворитель, выбранный согласно дан40 ному изобретению. Преимущество при получении плексопрядей с высоким качеством фибриллообразования продемонстрировано для прядильных жидкостей данного изобретения (Примеры 1 — 5) путем сравнения полученных прядей с прядями, полученными при использовании прядильной жидкости, которая представляет собой на 100,(, хлористый метилен (Сравнительный опыт А).

Плексофиламентные пряди для этих

50 примеров и для сравнительного опыта А в каждом случае были получены на оборудовании одной конструкции, но которое могло отличаться только по производительности.

Один аппарат, озбозначенный "1", имел ем55 кость 3,785 х 10 м; аппарат, обозначенный

"11", имел емкость 50 см . Аппарат 1 использовали при осуществлении Примеров 1 и 2 и сравнительного опыта A. Аппарат 11 испольэовали при осуществлении Примеров 3, 4 и 5.

1838464

Каждый аппарат имел пару цилиндрических емкостей высокого давления. каждая из которых была снабжена на одном конце поршнем для приложения давления к содержимому емкости, Другой конец каждой из емкостей был связан с линией подачи, Линия подачи состояла из серии тонкомешевых сит, предназначенных для смещения содержимого аппарата путем продавливания содержимого по линии подачи из одного цилиндра в другой, Узел фильеоы, имеющий отверстие диаметром 7,6 х 10 м, был соединен с линией подачи посредством быстродействующего устройства для открытия и закрытия отверстия. Внутри емкости установлены устройства для измерения давления и температуры.

Для этих примеров аппарат загружали требуемым количеством полиэтилена прядильной жидкости и создавали давление 1

2410 кПа. Количество ингредиентов подбирались таким образом, чтобы пблучить прядильный раствор, содержащий примерно 12 линейного полиэтилена и примерно 88 мас. прядильной жидкости. Затем начинали обогрев. При использовании аппарата 1 содержимое его нагревали до 180 С, а затем нагревали еще до 210 С. В течение последующего нагревания, которое продолжалось примерно в течение полутора часов, между двумя цилиндрами установилось дифференциальное давление порядка 845 кПа для попеременного продавливания содержимого по линии подачи на одного цилиндра в другой для обеспечения смешания и получения раствора. При использовании аппарата 11 в начале смешания температура составляла 140 С. При давлении 1240 кПа и температуре 210 С (или 200 С для сравнительного опыта А) линия к отверстию фильеры быстро открывалась. Затем собирали полученный продукт испарительного прядения. Результаты vcпытаний представлены в следующей -aGn.1, Примеры 6-2 2 и Сравнительные примеры  — F.

Для осуществгения примеров 6 — 2 1 и

В-F, результаты Kolорых представлены в таблице 11, использовали линейный полиэтилен высокой плотности с индексом расплава 0,7б. Использованный аппарат состоял из двух цилиндрических камер высокого давления, каждая из которых снабжена поршнем для приложения давления к содержимому реактора. Цилиндры имели внутренний диаметр 2,54 х 10 и емкость 50

-г кубических сантиметров каждый. Цилиндры соединены друг с другом с одного конца посредством канала диаметром 2,3 х 10 м, а смесительная камера, содержащая ряд тонкомешевых сит, была использована как статический смеситель, Смешение осуществляли путем продавливания содержимого емкости туда и обратно между двумя цилин5 драми через статический смеситель. Затем к каналу через тройник подсоединяли фильерный узел с быстродействующим устройством для открытия отверстия. Фильерный узел состоит из отверстия для снижения

10 давления диаметром 8,5 х 10 м, и длиной

7,62 х 10 м, выпускной камеры диаметром

63 х 10 м и длиной 4 88 х 10 м, и отверстия фильеры диаметром 7,62 х 10 м. Пор-4 шни приводятся в действие с помощью воды

15 под высоким давлением, создаваемым гидравлической системой. Для измерения давления до и после выпускного отверстия используются датчики давления.

B рабочем режиме в аппарат загружают

20 таблетки полиэтилена, хлористый метилен и сорастворитель и подают воду под высоким давлением, например 1 2410 кПа, для привода поршня и сжатия загруженного материала. Затем содержимое нагревают до

25 140 С и поддерживают при этой температуре примерно час или больше, в течение которого между двумя цилиндрами попеременно создается дифференциальное давление 345 кПа с целью повторного про30 давливания содержимого через смесительный канал иэ одного цилиндра в другой и обеспечения смешения и образования раствора. Затем температуру раствора повышают до конечной температуры прядения и

35 поддерживают ее примерно в течение 15 минут для достижения теплового равновесия. В течение этого периода продолжают процесс смешения, И окончательно, открывают отверстие фильеры и собирают обра40 зующийся продукт испарительного прядения. Давление внутри рабочей камеры записываемое в процессе прядения с помощью компьютера, представлено в табл.2 как давление прядения, Для примера 20 ра45 бочую камеру не испольэовали: и в качестве давления прядения указано давление, измеренное непосредственно перед фильерой в процессе прядения.

В табл.2 mixT обозначает температуру

50 смешения, mix Р означает давление смешения, Т (СРД) означает прочность в граммах на денье, измеренную при длине толлиномера 2,54х10 м 10 оборотов на 2,54 х 10 м и SA (м /ГМ) означает удельную поверхг

55 ность в квадратных метрах на грамм. NM означает "не измерено". В таблице 11 содержание растворителя дано в процентах по массе от общего количества растворителя, Пример 22 свидетельствует о том, что с помощью данного изобретения можно пол1838464

50

55 тор-1-хло рата н. учить хорошо фибриллированные плексонити из полиолефинов других типов. Аппарат и методологии, примененные в этом примере, были те же, что и в примерах, представленных в табл,2 за исключением того, что полиэтилен заменили изотактическим полипропиленом со скоростью течения расплава

0,4, йроизводными промышленно под торговой маркой "Профакс 6828" фирмой "Геркулес Инк, Виммингтон: Де", Кроме того, были применены более высокие температу ры смешания для компенсации более высокой точки плавления полимера, Использованные условия эксперимента и свойства полученных прядей суммированы в таблице 2. Полимерная смесь содержала

2,6 мас.% в расчете на полимер антиоксиданта марки "Инганокс" 1010".

Как очевидно следует из этого сравнения, в обоих случаях производятся хорошо фибрилованные пленочно-фибриллярн ые полиэтиленовые нити. Однако, в прототипе в качестве сорастворителя используется бутан (точка кипения бутана около 0 С), а не какой-либо из специфических сорастворителей, предложенных заявителем, кипящих при более низких температурах (от -9 до

-50 С), Использование бутана в очень малых концентрациях (около 3% массы) позволяет нитям мгновенно скручиваться при давлении значительно более низком, чем в примере из заявленного изобретения (545 против

1450 пси). Кроме того, бутан является хорошим растворителем для полиэтилена, в то время как предложенные заявителем кипящие при низких температурах специфические сорастворители практически являются

"нерастворителями" для полиэтилена в пределах заявленной концентрации (Сорастворители заявителя, будучи используемыми самостоятельно, не растворяют полиэтилен при давлении ниже 7,000 пси), Сорастворители заявителя добавляют в количестве от

14 до 40 % массы с целью снижения растворяющей способности метилен хлорида. И напротив, бутан не будет уменьшать растворяющую способность метилен хлорида, будучи добавленным в такой маленькой концентрации, как 3 % смеси. Как уже указывалось ранее, эти факты указывают на преимущества неочевидности и неожиданности выбранных заявителем специфических низкотемпературных сорастворителей перед растворителями и сорастворителями, раскрытыми в прототипе, Формула изобретения

1. Способ получения плексофиламентных пленочно-фибриллярных полиолефиновых нитей приготовлением 7 — 25%-ного раствора полимера в смеси хлористого метилена с сорастворителем при 140 — 210 С мгновенным формованием испарением при давлении, превышающем аутогенное давление раствора, и 180-220 С в область более низких температур и давления, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве сорастворителя используют хлордифторметан, 1,1,1,2тетрафторэтан, 1,1-дифторэтан, 1,1 ° 1,2-тетрафтор-2-хлорэтан, 1,1-дифтор,1 -хлорэтан в количестве 14-40 мас.%, а мгновенное формование осуществляют при давлении 3 5 (10 — 10 ) Па.

2. Способ по п.1, о тл и ч а ю щи и с я тем, что в качестве полиолефина используют полиэтилен.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, то в качестве полиолефина используют полиэтилен.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полиолефина используют изотактический полипропилен.

4. Раствор для мгновенного формования плексофиламентных пленочно-фибриллярных полиолефиновых нитей, содержащий 10-20 мас.% полимера и 80-90 мас.% смеси хлористого метилена с сорастворителем, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса формования, раствор содержит в качестве сорастворителя хлордифторметан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, 1,1-дифторэтан, 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорэтан, 1,1-дифтор-1-хлорэтан при следующем содержании компонентов смеси, мас,%:

Хлористый метилен 60 — 86 сорастворитель 14-40 .

5. Раствор поп4,отл ича ющи йся тем, что в качестве полиолефина он содержит полиэтилен, а в качестве сорастворителя — хлордифторметан, 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорэтан или 1,1-дифтор-1-хлорэтан.

6. Раствор по п,4, отличающийся тем, что в качестве полиолефина он содержит изотактический полипропилен, а в качестае сорастворителя — хлордифторметан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, 1,1-диф орэтан, 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорэтан или 1,1-диф1838464 ао лица

Пример Jlo

I2

I40

I40

ОООО (Т24IO) 200

ХЗО

I240

"- I350 (0550) (9ЬЙЗ) Денье

I95, 5

2,2I

2,44

4,5

4,5

38,9 анонц. полимера

Растворитель

Сорастворитель

T-pa смешения, оС

Давл. смешения "

/кНа/

Т-ра прядения, С

Давл. прядения В

/кПа/

Прочность /г/денье/

1(ачество пряди

Уд. пов-ть /м г/

СН2С12

НСРС-I24 (25 мас.%) Таблица 1

СН2С

НСРС-I24 (25 мас.ф) I800 . (I24I0) 3838464 IÏIðèìåð У

СН2С1

Т-ра смешения, С о

I40

140

I40

I80O (I24IO) I80

T-pa прядения оС

I80

ХЗХО (9030) Денье

324

422, 4

722

2,626

2,55

I,842

20 анонц.полимера

Растворитель

Сорастворитель I

Давл.смешения

/кПа/

Давл.прядения

/кПа/

Прочность /г/денье/

Качество пряди

Уд. пов-ть /м /г/

Продолжение табл. 2

I2 20

CH2CI2 CH2CI2

HCUC-I42B НСРС-I428 НСРС-142В (33,3 мас.%) (25 мас.Ж) (25 мас. o)

I80O I80O (I24IO) (I24IO) I260 590 (8687) (4068) 1838464

I3

Пример Р

I40

I40

I40

I800 (I24IO) I800

I8OO (I24IO) (I24I0) тво

200

I425 (9825}

408

200

Денье

2,05

I,7I

4,5

48,4

ЗТ,7

Конц. полимера мас.

Растворитель

Софастворитель

Темп, смешения, С о

Давл.смешения

/н11а/

Т-ра прядения, оС

Давл. прядения

/кПа/

Прочность /г/денье/

Качество пряди

Уд. пов-ть /м /r/

СН2С 2

НСРС-22 (25 мас.%}

ПРодолжение табл 2

20 . 25

GH2CI2 CH2CI

HCNG-22 НСРС-22 (81,5мас.Ж) (33,3 мас.ф) 1450 1400 (9997а (9658}

1838464

Х40

Х800 . (Х24ХО) 200

Х80

- /YY0 (9928) (9308) (8963) 2,09

Качество пряди

Уд. пов-ть /м /r/

23,8

27,3

Конц.полимера, мас.%

Растворитель

Сорастворитель

Т-qa смешения, С

А °

Давл.смешения "

/кПа/

Т-ра прядения, оС

Давл.прядения РЬ

/кПа/

Денье

Прочность /г/денье/

Продолженйе табл.2

СН2СХ2 СН2СХ2 СН2СХ

НСРС-22 НСРС-22 HCVC-22 (33,3 мас.%) (40 мас.%) {I5 мас.%) Х800 Х800 (Х24ХО) (Х24ХО) 1838464

Продолжение табл. 2

Qli meц Р

I2

СН2С12 CH2CI2 СН2С1

НРС-I34A НРС-134й

I40

I40 ра прядения» ОC

200

I80

I80

- 2670 I450 П60 (I84I0) (9997) (7998) 387,5

75I

Денье

2,08

2,27

2,5

37,9 анонц. полимера мас.%

Раст»воритель

Сорастворитель

Температура смещения,оС с

Давл.смешения ®

/кйа/ а

Давл. прядения

/кПа/

Прочность /г/денье/

Качество пряди

Уд. пав-ть м /r/

НСРС-22 (40 мас. 5) 5000 (34470) (18

I800 (I24I0) I800 (Х24ХО) 20

1838464

25

CCHH2CCI2 ЩИ2

HCUС-I34A НРС-I52A (25 мас.%) (Х5 мас. o) I80

I80

I060 (7308) Денье

I,92

4,5

29,7

Конц. полимера, мас.%

Раст во рите ль

Сорастворитель

Т-ра смешения, оС

Давл.смешения

/кПа/

Т-ра прядения, оС

Давл. прядения

/кПа/

Прочно сть /г/день е/

Качество пряди

Уд. пов-ть /м /г/

I40

I800 (I24I0) Продолжение табл. 2

I40

I800 (I24I0) 1838464.

ПрШео ф

I80

I800 (I24I0) 200

Х500 (I0342) 273,5

I,2Õ

Койц. полимера мас.%

Растворитель

Сорастворитель

Т-ра смешвния, С

°, °

)) Ог

Давл. смешения

/кПа/

Т-ра прядения, оС

Давл.прядения

/Ь

/кПа/

Денье

Прочность /r/äåíüå/ (Ячество пряд. олжение табл.2

СН2С 2

НОАС-22 (33,3 мас.%) 24

1838464

Продолжение табл. 2

Сцавни

Пример Р

Сравнит. тД

I2

СН2СХ2 нет нет нет

Х40

Х40

I40

/кЛа/

2IO

I80

I80 880 (6067) Денье

304, 5

ХХ48

О, 56I

3,57

I8,84

H .oíö. ïoëèìåðà мас. fo

Растворитель

Сорастворитель

Т-ра смешения, оС

Давл. смешения о

Т-ра прядения, оC

Давл. прядения ®

/арпа/

Прочность г/денье/

Качество пряди

Уд.пов-ть /м /г/

CH2CI2 CH2CI2

Х800 I800 (I24IO) (I24IO) - IO75 II60 (74I2) (7998) 0,542 2,04

Х800 (Х24ХО) 25

1838464

Пример Ж

СН2С12 нет нет

I40

I80

I800 (I24I0) I500 (I0342) I80

2I0 7I0 (4895) I080. (7446) 645, 2

335

I, 4UI

2,32

4,5

50,9

32,3

Конц. полимера мас.%

Растворитель

Сорастворитель

T-ра смешения

Г 1

Давл.смешения И

/mjla/

T-qa aq ema, оС

Давл.прядения

/кПа/

Денье

Прочность /r/äåíüâ/

Качество прядй

Уд-пов-ть /м /г/

Продолжение табл. 2

I2

СН2Ст2

1838464

Таблица 3

Составитель И. Девнина

ТехРед М, МоРгентал КоРРектоР M. Керецман

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент". г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 2908 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5