Способ получения кремнезема, химически модифицированного арилдиазониевыми группами

 

Г ДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

В ОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ ССС

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ( ( ( ( ( (3 СОВЕТСКИХ

ИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК

) 4700240/26

) 05.06.89

) 30.1293 Ьол. Йа 48-47

1) Киевский государственный университет

ТГ.Шевченко

2) Зайцев В.Н„Варзацкий ОА; Котко Т.Н. СкопенВ.В.

) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНЕЗЕМА, ХИИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОГО АРИЛИАЗОНИЕВЫМИ ГРУППАМИ

7) Изобретение относится к получению химически дифицированных кремнеземов, содерЖащих на верхности сопи арилдиазония, применяемых в ка(щ)Я (n) 1839166 А1 (51) 5 С01ВЗЗ И честве основной матрицы дпя закрепления ферментов биологически активных соединений. Цель изобретения — увеличение концентрации арипдиазониевых грум и повышение степени их однородности на поверхности кремнезема при одновременном упрощении способа Способ осуществляют пу М ц тором — хлорангидрид (4-диметиламино)-азобензол- 4 -фенилсульфокиспоты в присутствии органичео(ого основания при следукхцих мольных соотношениях реагентов 1:(1 — 3) (1 — 4), соответственно, с последующим активированием продукта при 0- 40 С в течение 1 — 150 мин. 4 табп

1839166

Изобретение относится к получению химически модифицированных кремнеземов. содержащих на поверхности соли арилдиазония, которые применяются в качестве основной матрицы для закрепления ферментов биологически активных и других органических соединений.

Целью изобретения является увеличение концентрации арилдиазониевых групп и повышение степени их однородности на поверхности кремнезема при одновременном упрощении способа.

Модифицирование аминопропилкремнезема проводят хлорангидридом (4-ди метиламино)-азобензол-4 -фенилсульфокислоты.

Оптимальными условиями модифицирования являются следующие мольные соотношения компонентов: аминопропильные группы кремнезема; модификатор:органическое основание =

=1:(1-3):(1-4), Максимальная монофункциональность диазонийарилкремнезема и, соответственно, максимальная емкость его к органическим соединениям достигается активированием при 0-40 С в течение 1—

150 мин.

Процесс получения диаэонийарилкремнеэема можно представить следующей схемой:

-НС1

=-Si-СН -СН) NHg-СГ50 -©-ГЧ(СН )g о

11 +

-+ = SiNNH)-Ь-©ГГ(СН )) = S!NNHSO) ON)X

И о

Пример 1. К 10 г силохрома, модифицированного аминопропильными группами с концентрацией 0,3 ммоль/г (ТУ6-09-101454-80), прибавляют раствор, содержащий

2,59 (8 10 моля) модификатора — хлорангидрида (4-ди метил а мино)-азобен зол-4 -фенилсульфокислоты в 50 мл хлороформа и

1,38 мл (10 10 моля) триэтиламина. Смесь кипятят в течение 8 ч, после чего осадок отфильтровывают, промывают в сокслете хлороформом, а затем ацетоном до отсутствия краски в промывном растворе (3 ч). 10 г полученного кремнезема обрабатывают 50 мл 1 /-ного раствора активатора при 0 С до обесцвечивания кремнезема, Промывают четыреххлористым углеродом и окончательно метанолом. После высушивания получают практически бесцветный кремнезем с концентрацией арилдиазониевых. групп 0,24 ммоль/г.

Пример 2. В условиях примера 1 берут

10 r силикагелч аминопропилового с кон5

55 центрацией закрепленных групп

0,71 ммоль/г (ТУ6-09-10-1299-78) и прибавляют 6,89 г (2,13 10 моля) хлорангидрида сульфокислоты и 3,92 мл (2,84.10 моля) триэтиламина, а обработку проводят 50 мл

2 7ь-ного раствора активатора. Получают кремнезем с концентрацией арилдиазониевых групп 0,53 ммоль/г.

Пример 3. В условиях примера 1 берут

0.97 г (3.10 моля) модификатора, Получают диазоарилкремнезем с концентрацией

0,22 ммоль/г.

Пример 4. В условиях примера 1 берут

2,91 г(9 10 моля) модификатора, Получают кремнезем, содержащий 0,24 ммоль/г диазогрупп, Пример 5. В условиях примера 1 берут

1,13 r ((33,5 10 моля) модификатора и

0,41 мл (3 10 моля) основания. Концентрация арилдиазониевых групп составляет

0,21 ммоль/г.

Пример 6. В условиях примера 5 берут

1,66 мл (12 10 моля) основания. Концентрация арилдиазониевых групп

0,24 ммоль/г.

П р и м е о 7. В условиях примера 1 берут

0,65 r (2 10 моля) модификатора и активирование проводят при 10 С. Концентрация закрепленных групп 0,16 ммоль/г.

Пример 8. В условиях примера 6 берут

3,88 г (12 10 моля) модификатора. Получают кремнезем с.концентрацией диаэогрупп

0,24 ммоль/г. Как видно из примеров 1-4, 7, 8 и,табл, 1, оптимальной концентрацией модификатора является его 1-3-кратный избыток по отношению к закрепленным аминопропильным группам. Уменьшение концентрации модификатора ниже мольного соотношения модификатор;аминопропильные группы <1:1 приводит к адекватному уменьшению концентрации арилдиааониевых групп. Увеличение этого соотношения выше 3 ведет к перерасходу модификатора и удлинению процесса отмывки кремнезема от его избытка.

Пример 9. В условиях примера 1 используют 0,28 мл (2 10 моля) триэгиламина, Получают кремнезем, содержащий

0,15 ммоль/г арилдиазониевых групп.

Пример 10. В условиях примера 1 используют 2,76 (20.10 Г. оля) Те!! эт ламина. Концентрация арилдиээсГГ.иег«- групп составляет при этом 0,23 ммольlг.

Как видно из примеров 1- 2, . - 5, 9" 10. оптимальной концентрацией орган;1 :;,! .го основания является 1-4-кпа НГ и I, !T! ок его по отношению К, он Г .н - и,;ч, " .р .и ленных ага Г!опроппrlb ьi с гол. Г:, Г1ОЛЬГГПГП СCl(?Tl jl1!!! Р! ГГЧ ПГ !

1839166 ется высокая однородность диазоарильых групп, обусловленная более чем 800/, ревращением закрепленных групп в диаоарильные, что также выше чем по изветным способам более чем в 6 раз. существление заявляемого способа знаительно проще существующих, так как 1) существляется в 1 стадию; 2) все промежучные продукты устойчивы при хранении, егко получаются, а модифицированный ремнезем не окисляется на воздухе; 3) ктивирование модифицированного ремнезема может быть произведено непоседственно перед использованием в одну тадию за 1 — 150 мин и очень легко контроируемо по исчезновению краски кремнезеа. Существенно, что все операции синтеза роводятся в инертных неводных раствориелях, что способствует полному сохранению свойств кремнеэемной матрицы, B тличие от известных способов, в которых осстановление нитрогрупп и их диазотиро1 ание проводят в водной среде.

Одним из преимуществ способа являетя также возможность регенерации диаэопопилкремнезема, после получения зосоединений, закрепленных на поверхноти кремнезема, Сопоставление заявляеого способа с прототипом приведено в абл. 2, Пример 12, Свойства диазонийарилкремнеземов.

Диазонийарилкремнеэемы в водной и одно-органических средах реагируют с ораническими соединениями, содержащими

55 пильные группы <1 приводит к уменьшею концентрации диазониевых солей, Увечение этого соотношения выше 4 иводит к перерасходу реактива и удлинявремя, необходимое для отмывки от из- 5 тка основания.

Пример 11. В условиях примера 1 тивирование проводят при 40 С. Конценация диаэогрупп составляет в этих услоях 0,10 ммоль/г, 10

Как видно из примеров 1 — 2, 11, оптиальной температурой синтеза является инервал от 0 до 40 С. В этих пределах нцентрация диазониевых групп максиальна. 15

Условия синтеза диаэонийарилкремнемов приведены в табл. 1.

Как видно из приведенных примеров, о заявляемому способу удается получить иазонийарил кремнезем с концентрацией 20

20 мкмоль/м (0,24 ммоль/г на силохроме)

2 °

2,08 мкмоль/м (0,53 ммоль/г на силикаге), что в 4 раза выше, чем по известному пособу. По предлагаемому способу достиактивированные ароматические группы с образованием азокрасителей.

Так, при обработке арилдиазокремнезема водно-спиртовым раствором нафтиламина кремнезем окрашивается в интенсивный вишнево-красный цвет. При обработке диметиланилином кремнезем приобретает оранжево-красное окрашивание. Обработка оксихинолином приводит к образованию азокрасителя красного цвета.

Пример 15, Определение концентраций фенил-диазогрупп.

К 0,1 г диазонийарилкремнезема прибавляют 5 мл изо-пропилового спирта и

5,0 мл водно-спиртового раствора а -нафтиламина с концентрацией 1 10 моль/л. Диазоарилкремнезем реагирует с реактивом, что приводит к уменьшению его концентрации. Через 20 мин прибавляют раствор диазосульфаниловой кислоты (1 10 моля) и еще через 5 мин буфер с рН 9,5 и разводят водой до 25 мл. Окраску раствора измеряют при А = 545 нм, l = 1 см.

Аналогичный опыт проводят в отсутствии диазонийарил кремнезема. Кон центрацию диазоарильных групп определяют по формуле

А g10 где Ао и Ах- оптическая плотность раствора. не содержащего и содержащего диазонийарилкремнезем соответственно; g — навеска кремнезема (Г).

Пример 14. Емкость диаэонийарилкремнезема к органическим соединениям.

В условиях примера 13 берут кремнезем, полученный по прототипу и в примере

1; в качестве органических соединений используют оксихинолик, нафтиламин и диметиланилин. Емкость кремнезема к указанным веществам находят по формуле:

Е с. с

g где Со и Ср — количество молей вещества в растворе до контакта его с диазонийарилкремнеземом и после; g — навеска кремнезема.

Результаты по емкости диазонийарилкремнеземов к органическим веществам (ммоль/г) приведены в табл. 3.

Как видно из табл, 3, по заявляемому способу получают кремнезем, имеющий в

10-2 раза более высокую емкость по органическим соединениям, 1839166

Таблица 1

Основание.Мо и икато

Концентрация диазогрупп. ммоль/г

Исхо ный к емнезем

N. примера объем. мл тип, масса, г количество молей количество молей масса, г концентрация групп, ммоль/г! !о

1 102

2.8 10

1 1022

3.10 3 !

2.10-3

12-10 3

2 10

2 1О

8 !О

8 !о

2,1 102

3.10 3

9,10-3

3.5 10

2 10

12 1О

8. !О !.Зб

1,38

3,92

1.38

0,41

1.66

1,бб о.гб г.тб

0,06

0,24

0.53 о.гг

О,24

О.г!

О.гл

0.16

0,24

0.15 о,гз

О.1О силохром С-120, 1О г силохром С-120, 10 r силикагель 100/250, 10 г силохром

То же

1,59

2,59

6,89

0,97

2,91

1,!з

О. 65

З.88

2,59 о,з о,з

0,71 о,э

2 з

5

Т

9 ! о

11

Пример 15. Анализ функциональности диазонийарилкремнезема.

Для анализа функциональности из кремнеземов, полученных по примеру 1, 2, получают азокрасители с оксихинолином, 5 по примеру 13 и после отделения осадка и промывки 0,1 M раствором НС! определяют емкость по ионам меди (II); Кроме этого проводят термическое разложение полученных азокремнеземов. Из этих данных определя- 10 ют концентрацию закрепленных групп. Результаты по доле диазониевых групп на поверхности и их монофункциональности приведены в табл. 4.

Как видно иэ табл, 4, для кремнезема, 15 полученного по способу-прототипу, концентрация закрепленных групп, рассчитанная из данных по емкости, существенно отличается от данных по ДТА. Это указывает на то, что на поверхности кремнезема присутству- 20 ет смесь различных групп, из них диазониевых менее 18%. По заявляемому способу данные ДТА и емкости близки, Это указывает на высокую (около 87%) монофункциональность диазонийарилкремнезема. 25 .Пример 16. Физико-химические свойства диазонийарил кремнезема.

В электронных спектрах диффузионного отражения диазонийарилкремнезема присутствуют интенсивные полосы при 310 30 нм, в спектрах азакрасителей, полученных из этого кремнезема с нафтиламином, оксихинолином и диметиланилином при 530,500 и 430 соответственно, Существенна, что положение и интенсивность полосы (4-диметил)-а за бе н зол-4 -фе н ил сул ьфо кислоты, образующейся при обработке диазоарилкремнеэема диметиланилином, совпадает с таковыми для кремнезема, полученного обработкой аминопропилового кремнезема хлорангидридом (4-диметиламино)азобензол-4 -фенилсульфокислоты по заявляемой методике. Это свидетельствует о воэможности обратимого превращения азокрасителя, закрепленного на поверхности, в диазонийарилкремнезем.

Таким образом, по предлагаемому способу из устойчивого при хранении и легко синтезируемого кремнезема активацией в одну стадию получают диазонийарилкремнезем, имеющий наибольшую из известных плотность диазониевых групп на единицу поверхности, и, следовательно, высокую монофункциональность привитых групп. Кремнезем, получаемый по заявляемому способу, имеет наибольшую иэ известных концентрацию диазониевых групп и получается проще, чем известные. (56) Synthetic aspects of the characterization

of some silica-bond compIexingagents/C.

Fulehev, М,А. Сга!л/еП//Analytlca chlm. Acta, 1981, v, 129, N1,,р. 23 — 47, 10

1839166

Таблица 2

Способ

Прототип

Достигаемый е ект

Концентрация диазогрупп 0,24 ммоль/г, в

4 раза выше прототипа.

Повышение монофункциональности более, чем в 4 раза. 4/5 иэ закрепленных групп-диазониевые

Емкость по органическим веществам не выше 0,06 ммоль/г

Таблица 3

Оксихинолин

0.05

Диметила нилин

0,06

Прототип и име 1 а -нафтиламин

0,06

Заявляемый пример 2 и име 3, 0.25

0,56

0,24

0,53

0,26

0,56

Таблица 4

С зак епленных г пп

Доля диазониевых групп емкость по Cu(ll) ДТА

Прототип

Заявляемый

0,06, 0,25

1 8 о

0,24

0,29

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я,активирование продукта, отличающийся

СПОСОБ ПОЛуЧЕНИя КРЕМНЕЗЕМА тем, что, с целью повышения концентраМИЧЕСКИ МОдИФИцИРОВАННОГО ци" арилдиазониевых групп и степени их

ИЛдИАЗОНИЕВЫМИ ГРУППАМИ, 1однородности на поверхности кремнезема ючающий обработку аминопропилкрем-

Составитель В.Вилинская улакова Техред M.Mîðãåíòàë Корректор А.Козориэ

Х не,. да, 1

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 нно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Получение диазонийарилкремнезема с концентрацией диазогрупп 0,06 ммоль/г

Полифункциональность диазонийарил кремнезема, наличие остаточных алкиламино, алкилокси, нитро, нитрозо и прочих групп. Менее 1/5 из закрепленных групп— диазониевые.

Двухстадийное активирование и связан ные с этим загрязнения, составляющие более 80%

Отсутствие простого контроля эа ходом превращения.

Наличие легко окисляющихся на воздухе промежуточных вешеств (ароматических аминов) Одностадийное активирование и высокая чистота продукта (в 6 раз выше прототипа).

Простой зрительный контроль по изменению окраски.

Отсутствие легко окисляющихся продуктов.

Возможность регенерации диазонийарилкремнеэема

Емкость по органическим веществам 0,26 ммоль/г, что в 4,3 аэа выше и ототипа.

Способ получения кремнезема, химически модифицированного арилдиазониевыми группами Способ получения кремнезема, химически модифицированного арилдиазониевыми группами Способ получения кремнезема, химически модифицированного арилдиазониевыми группами Способ получения кремнезема, химически модифицированного арилдиазониевыми группами Способ получения кремнезема, химически модифицированного арилдиазониевыми группами 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологии получения синтетического высокопористого материала на основе двуокиси кремний,модифицированной титаном-титаносиликалита, используемого в качестве каталиЗЗПбра и позволяющего повысить каталитическую активность полученного материала в процессе гидроксилирования фенола

Изобретение относится к прессованным изделиям на основе пирогенно полученных оксидов, которые используются в качестве опорного покровного или обтекающего слоев в реакциях с неподвижным слоем, а также к способу их изготовления
Изобретение относится к способам получения сорбентов паров воды, которые находят применение преимущественно в тепловых машинах, таких как тепловые насосы и холодильные машины
Изобретение относится к способам производства кремнеземсодержащего наполнителя, применяемого при производстве композиционных силикатных строительных материалов, пигментов и красителей, в лакокрасочной, бумажной, резинотехнической, промышленности, промышленности по производству средств защиты растений, полимерных материалов, в том числе электроизоляционных изделий, строительных и прочих пластмасс, а также в других областях, использующих окрашенные и неокрашенные высокодисперсные наполнители
Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способам определения различных восстановителей в водных растворах с помощью фосфорно-молибденовых гетерополисоединений

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способам получения пористого диоксида кремния, обладающего заданными физико-химическими характеристиками

Изобретение относится к способу уплотнения кремнеземной пыли, являющейся побочным продуктом при выплавке ферросилиция, металлического кремния и других кремнийсодержащих сплавов

Изобретение относится к производству аморфного диоксида кремния

Изобретение относится к способам получения -кристобалита, применяемого в качестве наполнителя в производстве литейных форм

Изобретение относится к производству аморфного диоксида кремния, используемого в химической и другой промышленности
Наверх