Способ получения пентафторида фосфора

 

Изобретение относится к технологии получения неорганических фторидов, в частности пентафторида фосфора. Пентафторид фосфора получают взаимодействием красного фосфора с потоком газообразного фтора, полученную газовую смесь дополнительно обрабатывают встречным потоком газообразного фтора при соотношении объемных скоростей потоков 1:(0,05-0,055). Технический результат заключается в повышении выхода продукта при высоком качестве и упрощении технологии. 2 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области получения неорганических фторидов, а именно пентафторида фосфора, который в настоящее время находит широкое применение в микроэлектронике при легировании полупроводниковых материалов методом ионной имплантации. Технологического способа получения пентафторида фосфора, позволяющего удовлетворить нужды микроэлектроники по количеству и качеству готового продукта в настоящее время не существует.

В работе [1] описаны способы получения из трихлорида фосфора и фторида мышьяка.

Хлорированием PF₃ по схеме

Фторированием фосфора или PF₃. Фирма "Du Pont" США в 1955 г. запатентовала получение PF ₅ реакцией трифторида фосфора галогенами (хлором или бромом) и фторидом щелочноземельного металла в безводных условиях при t - 300°С. В дальнейшем этот метод не получил развития [2].

Фирма "Dow Chemical" США предложила получить пентафторид фосфора взаимодействием PCl₅ с KPF₆ в никелевом аппарате при t 200-300°C, атмосферном давлении и мольном соотношении исходных компонентов PCl₅:KPF₆ =0,4:2 по реакции

Выход целевого продукта составил 46,5%. Недостатком этих способов является отсутствие необходимого сырья (PF ₃, AsF₅, KPF₆), низкий выход 46,5% целевого продукта.

Фирма "Uss Engineers and Consultants Ins" разрабатывала и защищала патентами в 1966-70 г. получение пентафторида фосфора реакцией фторидфосфорила, триоксида серы и фтористого водорода. Фирма предлагает два варианта ведения процесса.

I вариант [3]: двухстадийный синтез PF₅ .

I стадия - в вакуумированный сосуд при температуре минус 196°С вводят смесь фторида фосфорила и триоксида серы. Смесь перемешивают при 20°С и давлении 14,1 кгс/см² . В результате образуется жидкий продукт POF₃·SO ₃ с температурой замерзания минус 60°С, давлением пара 780 мм рт.ст. при 0°С

II стадия - взаимодействие аддукта POF₃ ·SO₃ с фтористым водородом при температуре понижающейся от 60 до 25°C в течение 1 ч под давлением 3,5 кгс/см ². Установлено, что непосредственное введение фтористого водорода в жидкий аддукт POF₃·SO₃ ингибируют реакцию [4].

Выход целевого продукта составляет 81%. Для повышения качества образующегося PF₅ предлагается вторую стадию процесса проводить в избытке фтористого водорода в количестве двух молей.

II вариант [5]

I стадия - взаимодействие фторидфосфорила с фтористым водородом в вакуумированном алюминиевом реакторе при температуре 50°С и выдержке 1 ч. В результате реакции образуется пентафторид фосфора 54% и побочный продукт HPF₆·XH₂О

II стадия - обезвоживание побочного продукта гексафторфосфорной кислоты с помощью триоксида серы по реакции

Реакция проходит при температуре 60°С и давлении 5,7 кгс/см². Выход пентафторида фосфора на этой стадии - 83%, содержание основного вещества 95-97%.

Этот способ взят нами за прототип, как обеспечивающий самый высокий выход PF₅ по сравнению с известными.

Недостатками этого способа является:

- сложная многостадийная обработка сырья с длительной выдержкой при вакуумировании и потом под давлением;

- необходимость фракционированного разделения целевого продукта от фтористого водорода, триоксида серы, фторидфосфорила POF ₃ и воды;

- наличие большого количества неутилизируемых отходов;

- относительно низкий выход целевого продукта.

Целью заявляемого способа является упрощение процесса за счет сокращения числа стадий, снижение продолжительности процесса, повышение выхода, обеспечение высокого качества и исключение отходов производства.

Указанная цель достигается взаимодействием красного фосфора с газообразным фтором с последующим фторированием отходящих газов синтеза встречным потоком фтора при соотношении объемных скоростей потоков 1:0,005÷0,055.

Аналогичного решения технологического процесса в изученной авторами патентной и научно-технической литературе не обнаружено, хотя теоретически фторирование элементарного фосфора фтором является возможным. При попытке авторов осуществить процесс в никелевом реакторе проточного типа при пропускании потока фтора над фосфором оказалось, что это фторирование приводит к образованию побочных продуктов в частности PF₃ и возогнанных паров красного фосфора. Трифторид фосфора ухудшает качество целевого продукта, а возогнанный фосфор, осаждаясь на холодных частях трубопровода, забивает их. Для устранения негативных явлений предлагается в реактор подавать встречный поток фтора в соотношении объемных скоростей потоков 1:0,05÷0,055. Способ отличается высоким выходом по фтору со 100%, высоким качеством 99,9% пентафторида фосфора и безотходной технологией. Таким образом, заявленное техническое решение соответствует критериям "новизна" и "существенные отличия".

Авторами настоящей заявки были проведены экспериментальные исследования, которые позволили обосновать предлагаемое техническое решение. В том числе были проведены опыты по выяснению оптимальных условий реакции, скорости подачи фтора, кинетики процесса, температурного режима, условий конденсации на качество и выход продукта.

Было установлено, что температура не является регламентирующим параметром, но имеющиеся конструкционные материалы выдергивают температуры до 50°C.

Наличие избытка фтора не влияет на качество конечного продукта.

Пример.

В никелевый реактор, снабженный водяной рубашкой загружали 8,3 г красного фосфора. Герметизировали, вакуумировали, приемный баллон охлаждали жидким азотом. Затем подавали газообразный фтор в количестве 25,2 г со скоростью до 0,1 л/мин. Газообразные продукты реакции конденсировали в приемном баллоне. Получали 28,2 г PF₅ и 3,9 г PF₃. Выход по фтору ˜100%. Содержание основного вещества 86,9%. При проведении синтеза наблюдались забивки трубопровода и горловины приемного баллона возогнанным фосфором.

В никелевый реактор, охлаждаемый водяной рубашкой, загружали 30 г красного фосфора. Герметизировали, вакуумировали, приемный баллон охлаждали жидким азотом до минус 170°C. Подавали газообразный фтор в количестве всего 92 г со скоростью до 0,53 л/мин, навстречу отходящим газам в реактор подавали встречный поток фтора со скоростью до 0,026 л/мин или при соотношении объемных скоростей потоков 1:0,04÷0,06 соответственно. Продукты реакции конденсировали в приемном баллоне. Получали 122 г PF₅ , с содержанием основного вещества 99,9% вес. от 0,01 до 0,1% фтора.

По данному примеру были проведены экспериментальные исследования с варьированием скорости подачи фтора в реакторе с односторонней подачей фтора и в реакторе, оборудованном противотоком. Данные представлены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1Фторирование фосфора в реакторе не оборудованном противотоком №№ ппКоличество загруженного фосфора в % от стехиометрииСкорость подачи фтора, л/минСодержаниеPF ₃,% вес.Примечание 1.96,9 0,06512,35 Независимо от взятогоколичества фосфораидет образование PF₃и забивка трубопроводов возогнанным фосфором2. 97,80,0658,29 3.98,6 0,0968,80 4.130,00,060 6,855.6. 122,098,840,087 0,06513,0310,14

Таблица 2
Фторирование в реакторе, оборудованном противотоком №№ ппКоличество фосфора в
% от стехиометрииСкорость подачи фтора основного потока, л/минСкорость подачи фтора противотока, л/минСоотношение скоростей потоков Содержание фтора в готовом продукте, % Содержание основного вещества1. 130 0,50 0,02<1:0,041,2(PF ₃)98,8 2.1100,33 0,0161:0,0490,04 99,93. 1200,300,015 1:0,0520,08 99,94.125 0,250,012 1:0,050,0699,9 5.120 0,410,0211:0,05 0,0899,9 6.150 0,530,0271:0,052 0,199,9 7.1500,53 0,031>1:0,061,0 99,0

Из данных приведенных в таблицах видно, что PF₅, полученный в реакторе проточного типа содержит до 14% PF₃, синтез сопровождается забивками трубопроводов возогнанным фосфором. В реакторе, оборудованном противотоком, качество продукта повышается до 99,9%, исключаются забивки, выход по фтору ˜100% от стехиометрии, при соблюдении соотношений потоков фтора 1:0,05÷0,055.

Предлагаемый способ имеет следующие преимущества перед прототипом:

- реальная сырьевая база;

- минимальное аппаратурное оформление;

- высокий выход целевого продукта ˜100%;

- высокое качество PF₅;

- безотходная технология.

Источники информации

1. Рысс И.Г. "Химия фтора и его соединений", М., ГХИ, 1956.

2. Пат. США 2810629, 22.10.1957.

3. Пат. США 3584999, 15.06.1971.

4. Пат. США 3592594, 13.07.1971.

5. Пат. США 3634034, 11.01.1972.

Формула изобретения

Способ получения пентафторида фосфора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода и содержания основного вещества в продукте, красный фосфор подвергают взаимодействию с потоком газообразного фтора, полученную газовую смесь дополнительно обрабатывают газообразным фтором при противотоке и соотношении объемных скоростей потоков 1:(0,05-0,055).