Способ получения пинаколина
Сущность изобретения: продукт-пинаколин. Реагент 1: 2-метилбутан или продукт его гидрохлорирования или их смеси. Реагент 2: формальдегид и водный раствор соляной кислоты. Условия реакции: соотношение 2-метилбутан к соляной кислоте равно 1:3-3,5 и процесс ведут в присутствии ПАВ, например ОП-7. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.
Предлагаемое изобретение относится к технике получения пинаколина, важнейшего полупродукта для производства новых уникальных гербицидов, таких как зенкор, байлетон, байтан и др. [1-3].
Известны способы получения пинаколина взаимодействием формальдегида с 2-метилбутенами - 1,2, включающие стадию образования 4, 4,5-триметил-1,3-диоксана, описываемые общей схемой (I)
Выход пинаколина в расчете на исходное сырье в оптимальных условиях составляет 60-70%. [4-5]
Известен также способ получения пинаколина [6] взаимодействием замещенного 2-метилбутана формулы (III)
где Х-ОН, Cl, Br, HSO4, H 2PO4,с формальдегидом в присутствии минеральной кислоты, например, HCl, c выходом 66% при конверсии исходного (I)-100%.
Описан также способ получения пинаколина из метилбутена и формальдегида [7] по схеме (I).
Процесс проводят при соотношении реагентов 1:0,5:1,5 в присутствии эквимольного количества кислоты (соляной, бромистоводородной, серной, фосфорной) при температуре 80-200°C и давлении 1÷30 ат. Выход целевого продукта не превышает 70%.
Наиболее близким к предлагаемому способу получения пинаколина является способ, описанный в патенте ФРГ [8] (прототип).
Ниже приводится схема процесса
Процесс получения пинаколина по прототипу осуществляется взаимодействием 2-метилбутена формулы (I, II) или продуктов замещенного 2-метилбутана формулы (III) или смеси этих соединений, взятых в количестве 1 моль, с водным раствором неорганической кислоты, вводимой в реакцию с 15 мас.% избытком на 1 моль исходного продукта, с последующей обработкой полученной реакционной массы формальдегидом, преимущественно в виде формалина или параформа, в присутствии эмульгатора или растворителя при температуре 50÷200°С, давлении 1÷20 бар, в течение 0,5-10 ч с выдержкой реакционной массы в течение 0,5-3 ч и выделением образующегося пинаколина в виде органического слоя расслаиванием, его нейтрализацией и дистилляцией.
Выход продукта колеблется в пределах 60-78%.
Недостатком этого способа так же, как и предыдущих, является относительно низкий выход целевого продукта.
В данном случае это объясняется несколькими причинами:
- потерями продукта на стадии выделения;
- невысоким выходом замещенного 2-метилбутана формулы (III);
- низкой селективностью процесса формулирования.
Целью настоящего изобретения является повышение выхода пинаколина.
Поставленная цель достигается тем, что сначала проводят взаимодействие соединений формул (I, II, III) или их смесей с кислотой при соотношении непредельный углеводород - кислота 1:3 (мол) в пересчете на 100% соляную кислоту, затем расслаивают, разделяют реакционную массу и выделяют из органического слоя фракцию хлористого изоамила с температурой кипения 75-86°С, смешивают ее с полученной после разделения водной фазой в объемном соотношении (0,7-1):1 и в полученную реакционную смесь при кипении дозируют формальдегид до соотношения формальдегид:хлористый изоамил (0,9-1,2):1 (мол), выдерживают при той же температуре, удаляют пинаколин в виде азеотропа с соляной кислотой и выделяют продукт известными приемами.
При этом, с целью повышения селективности процесса, обработка реакционной массы формалином или параформальдегидом, проводится при равномерной подаче последних в течение 3-5 ч или при подаче, убывающей по экспоненциальному закону.
Проведение процесса получения пинаколина с промежуточным выделением фракции хлористого изоамила с температурой кипения 75-86°С, а также изменение соотношения хлористый водород:метилбутен до 3:1 (мол) на стадии гидрохлорирования, позволяет повысить выход как хлористого изоамила, так и пинаколина. Кроме того, данная операция позволяет получить соляную кислоту с концентрацией 23-25 мас.%, оптимальной для проведения процесса формилирования, и в виде водной фазы использовать ее, минуя стадию приготовления.
Удаление образующегося целевого продукта непосредственно из получаемой реакционной массы азеотропом с соляной кислотой, без предварительного отделения органического слоя к его нейтрализации (прототип), позволяет увеличить выход пинаколина за счет более полного извлечения его из реакционной массы и тем самым уменьшить количество образующихся побочных продуктов. Выход продукта по предлагаемому способу составляет 84-89%.
Предлагаемый способ был опробован в лабораторных условиях на отечественном сырье - изоамиленовой фракции-полупродукте заводов синтетического каучука, содержащего 3-8% 2-метилбутена-1, 60-74% 2-метилбутена-2, 1-5% 2-метилбутена-3, а также примеси: предельные углеводороды С2-С 5, изопрен, пиперилен, н-бутен, и обезметаноленном формальдегиде (формалине) и рекомендован для промышленного внедрения.
Пример 1.
В четырехгорловый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 35% соляную кислоту в количестве 162,5г и при перемешивании в течение 20 мин дозируют изоамиленовую фракцию, содержащую 3% 2-метилбутена-1, 70% 2-метилбутена-2, 1% 2-метилбутена-3, в количестве 49,8 г (0,518 г моль). Смесь подогревают до кипения и выдерживают в течение 2-х часов при кипении.
По окончании реакции реакционную массу переносят в делительную воронку, где расслаивают и разделяют. Из органического слоя выделяют фракцию, кипящую в интервале температур 75÷86°С, в количестве 58,0 г (66,6 мл), которую смешивают с водной фазой, взятой в количестве 86г (77 мл).
В полученную реакционную массу при интенсивном перемешивании и кипении дозируют равномерно 57,2 г 28,5%-ного формалина (57 мл) в течение 4 ч, затем следует 2-часовая выдержка, которую проводят также при кипении.
По окончании выдержки обратный холодильник в реакторе заменяют прямым и при температуре в парах до 110°С из реакционной массы удаляют готовый продукт в виде азеотропа с соляной кислотой (в конце отпарки отгоняется 20%-ная кислота). Пинаколин, полученный после разделения азеотропа, содержит 92% основного вещества. Чистый продукт выделяют известными приемами, например, ректификацией.
Выход пинаколина на исходные 2-метилбутен-1 и 2-метилбутен-2, содержащиеся в изоамиленовой фракции, составляет 85%.
Пример 2.
54,4 г фракции, содержащей 93,3 хлористого изоамила, и 86,6г 24% HCl заливают в реактор и при перемешивании и кипении дозируют по экспоненциальному закону (по убывающей) 42г 38%-ного формалина в течение 3 ч.
Дальнейшую обработку реакционной массы осуществляют аналогично примеру 1.
Выход пинаколина по хлористому изоамилу за один проход 84%. Конверсия - 90%.
При наличии рецикла хлористого изоамила выход пинаколина составляет 88-90%.
1. Для обеспечения максимального выхода пинаколина реакцию формилирования проводят "на кипу".
Зависимость выхода пинаколина от температуры реакции при атм. давлении приведена в табл.1.
Таблица 1 №Температура реакции, °С Выход пинаколина, % В пер. дозировки формалинав пер. выдержки 1.55-60 55-60 (кипение)следы 2.55-7777-81 (кипение) 14,13. 55-8282-86 (кипение) 54-574.55-92 92-96 (кипение)84-87
Время реакции 5,5-6 ч.
Реакционная масса при давлении 1-20 кг/см2 кипит в интервале 50-200°С.
Зависимость температуры кипения от давления представлена в табл.2.
Таблица 2 Давление, атм12,9-3,2 8,5-8,713,9-15,5 18,8-20,3Темп. реакц. смеси, °СВ период дозировки формалина 55-9272-109 115-140125-150170-190 В период выдержки 92-96109-113140-145 150-159190-193 Время реакции, ч5,5-6 5,5 4,53-42-2,5 Выход пинаколина, %84-8784,9 85,687-88,382,1-83,5
Проведение процесса под давлением позволяет снизить продолжительность процесса и увеличить съем продукта с единицы реакционного объема в единицу времени (при 20 атм в 2,5 раза).
2. Процесс гидрохлорирования изоамиленовой фракции, содержащей 75% изоамиленов, проводится при мольном соотношении изоамилен: хлористый водород 1:3-3,5. Выход хлористого изоамила в зависимости от соотношения реагентов приведен в табл.3.
Таблица 3 №Соотношение изоамилен:хлористый водород, мольн.Выход по изоамилену, %хлористый изоамил пинаколин1. 1:1,980,656,7 2.1:2,5 93,2723. 1:3,098,0 844.1:3,5 10087
Из данных, приведенных в табл.3, следует, что снижение мольного соотношения реагентов ниже 1:3 приводит к снижению выхода хлористого изоамила и, соответственно, конечного продукта.
Повышение мольного соотношения более 1:3,5 нецелесообразно ввиду снижения производительности реактора.
3. Пары азеотропа пинаколин - соляная кислота конденсируются в холодильнике и расслаиваются в приемнике на два слоя (органический и водный), которые легко разделяются в делительной воронке. Органический слой представляет собой пинаколин-сырец, водный - 18-20%-ная соляная кислота с примесью органических соединений, в том числе 0,5-0,8% пинаколина.
Состав пинаколина-сырца после разделения азеотропа представлен в табл.4.
Таблица 4 Состав пинаколина - сырца, %№Хлористый изоамилПинаколинКислотн. в пересчетена HClВода Примеси1. 5,8592,30,06 1,290,67 2.1,73 88,80,390,73 8,353. 3,5487,710,62 2,465,67 4.0,30 94,280,750,28 4,395. 1,9793,110,63 2,341,95
Таким образом, предлагаемый нами способ позволяет увеличить выход пинаколина в среднем на 10% (с 78 до 89%).
Источники информации
1. Пат. ФРГ 2201663, 1973 г.
2. Пат. ФРГ 2401715, 1975 г.
3. Пат. ФРГ 2460888, 1976 г.
4. Houben-Weyl-Müller. Methoden der Organischen Chemie, Band 6/3, S.266fs.
5. Пат. ФРГ 714488.
6. Японская заявка № 54-52022, 1977 г. РЖХ 10Н52П, 1980 г.
7. Японская заявка № 54-79217, 1977 г. РЖХ 7Н33П, 1980 г.
8. Пат. ФРГ 2461503, 1976 г.
Формула изобретения
1. Способ получения пинаколина взаимодействием 2-метилбутена, продуктов его гидрохлорирования или их смесей, с водным раствором соляной кислоты и формальдегида при температуре 50-200°С и давлении 1-20 атм, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, в последнем используют мольное соотношение 2-метилбутана и соляной кислоты, равное 1:3-3,5, а полученную реакционную смесь подвергают расслаиванию на водную и органическую фазы, причем из последней отгоняют фракцию хлористого изоамилена, смешивают ее с водной фазой в объемном соотношении к хлористому амилену, равном 0,9-1,2:1, с последующим выделением азеотропа пинаколина с соляной кислотой и их разделением.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс образования пинаколина ведут в присутствии поверхностно-активного вещества, например ОП-7.