Состав для аппретирования углеродных волокон
Изобретение относится к технологии получения углеродных волокон, в частности к составам для их аппретирования. Состав представляет собой композицию из 2-30 мас.% водорастворимого (со)полимера акрилового ряда с реакционно-способными группами и молекулярной массой 50000-70000 и 70-98 мас.% водорастворимой эпоксидной смолы. Общая концентрация состава составляет 0,1-5,0 мас.%. Изобретение обеспечивает улучшение технологичности, равномерности наноса защитного покрытия и повышение его термической устойчивости. 5 табл.
Изобретение относится к области получения аппретированных углеродных волокон (УВ), в частности аппретирования некрученых УВ, нитей и жгутов, используемых как наполнитель конструкционных материалов для специальных изделий в авиа-, ракето- и судостроении.
Ближайшим прототипом из числа известных технических решений является состав, позволяющий повысить технологичность и прочностные характеристики нити, а также композита на ее основе, путем последовательной пропитки УВ сначала 0,5-15 мас.% водным раствором эпоксидной смолы (ЭС), являющейся продуктом конденсации алифатических многоатомных спиртов и эпихлоргидрина, затем 0,5-15 мас.% эмульсией поливинилацетата (ПВА) с дополнительным содержанием вышеуказанной ЭС в количестве 10-25 мас.% с последующей сушкой после каждой пропитки при 90-120°C в течение 10-15 мин.
Однако предложенная аппретирующая композиция имеет ряд существенных недостатков.
В результате того, что аппретирующий состав содержит нерастворимый в воде полимер винилацетата, усложняется процесс аппретирования:
1) во избежание оседания частиц ПВА требуется постоянное перемещение;
2) из-за различной степени дисперсности ПВА не обеспечивается равномерный нанос аппрета на УВ;
3) неравномерность наноса аппрета на углеродный материал приводит к постоянному изменению состава аппретирующей композиции, что в свою очередь снижает технологичность и прочностные свойства углеродной нити.
Следует также отметить, что ПВА, являясь составной частью защитного покрытия УВ, в области температур 150-160°C разлагается, препятствуя отверждению связующего в процессе формования композиционного материала на основе аппретированной нити. Отверждение связующего проводится, как правило, в температурном интервале 160-200°С. При недоотверждении связующего конструкция не пригодна для работы в условиях повышенных температур.
Целью данного изобретения является улучшение технологичности, равномерности наноса защитного покрытия и повышение его термической устойчивости.
Поставленная цель достигается тем, что известный состав для аппретирования УВ, включающий водорастворимую эпоксидную смолу, представляющую собой продукт конденсации алифатических многоатомных спиртов и эпихлоргидрина, и полимер, в качестве полимера содержит водорастворимый полимер или сополимер акрилового ряда, содержащий 
, СООН-группы, молекулярной массы 50000-70000 при следующем соотношении компонентов, мас.%
эпоксидная смола70-98 полимер или сополимер акрилового ряда остальное
и концентрации водного раствора 0,1-5,0 мас.%.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Полимер акриламида молекулярной массы 70000 растворяют в воде при температуре 20-25°C и слабом перемешивании в течение 20-30 мин. К этому раствору добавляют навеску эпоксидной смолы.
Соотношение компонентов:
полиакриламида - 2%,
эпоксидной смолы - 98%.
Общая концентрация аппретирующей композиции в водном растворе 1%.
Углеродная нить, обработанная указанным раствором, имела следующие характеристики:
прочность в петле - 15,4 гс/текс,
число обрывов на 1000 м - отсутствие,
нанос аппрета на нить - 0,40%,
сохранение прочности углепластика на изгиб при температуре испытания 150°C составляло 75%.
Пример 2.
Некрученую комплексную углеродную нить покрывали аппретирующей композицией, состоящей из водорастворимого полимера акриламида молекулярной массы 50000 ед. и водорастворимой эпоксидной смолы в соотношении:
полиакриламида - 10%
эпоксидной смолы - 90%
при общей концентрации водного раствора - 1%.
После аппретирования нить имела следующие характеристики:
прочность в петле - 21,5 гс/текс
число обрывов на 1000 м - отсутствие
нанос аппрета на нить - 0,45%
сохранение прочности углепластика при изгибе при 150°C - 85%.
Пример 3.
Состав из водорастворимого полимера акриламида молекулярной массы 50000 ед. и водорастворимой эпоксидной смолы в соотношении:
полиакриламида - 30%
эпоксидной смолы - 70%
при общей концентрации водного раствора 1%
наносили на некрученую комплексную углеродную нить.
После аппретирования нить имела следующие характеристики:
прочность в петле - 12,5 гс/текс
число обрывов на 1000 м - отсутствие
нанос аппрета на нить - 0,55%
сохранение прочности углепластика при изгибе при 150°С - 88%.
Пример 4.
Некрученую комплексную углеродную нить покрывали составом, как в примере 2, при общей концентрации водного раствора 0,1%. Свойства аппретированной нити:
прочность в петле - 13,7 гс/текс
число обрывов на 1000 м - 1
нанос аппрета на нить - 0,09%
сохранение прочности углепластика при изгибе при 150°C - 70%.
Пример 5.
Некрученую комплексную углеродную нить покрывали составом, как в примере 2, при общей концентрации водного раствора 0,5%. Аппретированная нить имела следующие свойства:
прочность в петле - 14,7 гс/текс
число обрывов на 1000 м - 1
нанос аппрета на нить - 0,40%
сохранение прочности углепластика при изгибе при 150°С - 80%.
Пример 6.
Некрученую комплексную углеродную нить покрывали составом, как в примере 2, при общей концентрации водного раствора 5,0%.
После аппретирования нить имела следующие характеристики:
прочность в петле - 10,2 гс/текс
число обрывов на 1000 м - 5
нанос аппрета на нить - 3,8%
сохранение прочности углепластика при изгибе при 150°C - 45%.
Пример 7.
Некрученую комплексную углеродную нить покрывали составом, как в примере 2, но использовали полимер акриламида молекулярной массы менее 50000 ед. Аппретированная нить имела следующие характеристики:
прочность в петле - 5,5 гс/текс
число обрывов на 1000 м - 8
нанос аппрета на нить - 0,45%
сохранение прочности углепластика при изгибе при 150°C - 30%.
Пример 8 (прототип).
Некрученую комплексную углеродную нить аппретировали составом из смеси водного раствора эпоксидной смолы и эмульсии поливинилацетата в соотношении: ЭС - 70%, эмульсии ПВА - 30% при общей концентрации композиции в воде 5,0%. Аппретированная нить имела следующие свойства:
прочность в петле - 7,5 гс/текс
число обрывов на 1000 м - 5
нанос аппрета на нить - 4,0±2,0%
сохранение прочности углепластика на изгиб при температуре 150°C - 25%.
Свойства нитей, аппретированных предложенным составом, и свойства композиционного материала на их основе приведены в следующей таблице 1.
Из данных таблицы 2 видно, что материалы на основе УВ являются конструкционными материалами, по своим свойствам не уступающими и даже превосходящими традиционные.
В таблице 3 показано влияние состава аппрета на температуру начала горения УВ, характеризующую их термоокислительную стойкость.
Пример 9.
Некрученую комплексную углеродную нить аппретируют составом из водного раствора смеси ЭС и дисперсии ПВА в соотношении: ЭС - 70%, ПВА - 30% при общей концентрации аппрета - 1%. (Характеристики аппретированной нити примера 9 и всех последующих примеров приведены в таблице 3)х).
Пример 10.
Некрученую комплексную углеродную нить аппретируют водным раствором смеси эпоксидной смолы и дисперсии ПВА в соотношении: ЭС - 90%, ПВА - 10% при общей концентрации аппрета - 1%.
Пример 11.
Некрученую комплексную углеродную нить аппретируют водным раствором смеси эпоксидной смолы и дисперсии ПВА в соотношении: ЭС - 98%, ПВА - 2,0% при общей концентрации аппрета в смеси - 1%.
Пример 12.
Некрученую комплексную углеродную нить аппретируют водным раствором эпоксидной смолы и дисперсии ПВА в соотношении: ЭС - 90%, ПВА - 10% при общей концентрации аппрета в растворе - 0,1%.
Пример 13.
Некрученую комплексную углеродную нить аппретируют водным раствором эпоксидной смолы и дисперсии ПВА в соотношении: ЭС - 90%, ПВА - 10% при общей концентрации раствора 0,5%.
Пример 14. Некрученую комплексную углеродную нить аппретируют водным раствором эпоксидной смолы и дисперсии ПВА в соотношении: ЭС - 90%, ПВА - 10% при общей концентрации раствора 5,0%.
Пример 15.
Некрученую комплексную углеродную нить аппретируют водным раствором эпоксидной смолы и сополимера акриламида с акрилатом натрия (СААН) молекулярной массы 70000 в соотношении: СААН - 2%, ЭС - 98% при общей концентрации раствора 1%. Приготовление раствора аналогично примеру 1.
Пример 16. Некрученую комплексную углеродную нить аппретируют водным раствором эпоксидной смолы и СААН (м.м. 7·10 4) в соотношении: ЭС - 90%, СААН - 10% при общей концентрации раствора 1%.
Пример 17.
Некрученую комплексную углеродную нить аппретируют водным раствором эпоксидной смолы и СААН (м.м. 7·104) в соотношении: ЭС - 70%, СААН - 30% при общей концентрации аппрета в растворе - 1%.
Пример 18.
Некрученую комплексную углеродную нить аппретируют водным раствором эпоксидной смолы и СААН (м.м. 7·10 4) в соотношении: ЭС - 90%, СААН - 10% при общей концентрации раствора 0,1%.
Пример 19.
Некрученую комплексную углеродную нить аппретируют водным раствором эпоксидной смолы и СААН (м.м. 7·104) в соотношении, как в примере 18, при общей концентрации раствора 0,5%.
Пример 20.
Некрученую комплексную углеродную нить покрывают аппретом, как в примере 18, при общей концентрации раствора 5,0%.
Пример 21 (сравнительный).
Некрученую комплексную углеродную нить покрывают аппретом как в примере 16 при использовании СААН (м.м. 15·103).
В таблице 5 приведен сравнительный анализ по исходной прочности углепластика при изгибе и сдвиге по предлагаемому и известному решению при аналогичных значениях концентрации аппрета и соотношении между ЭС и полимером.
Пример 22.
Некрученую комплексную нить аппретировали водным раствором ЭС и ПАК в соотношении: ЭС - 98%, а ПАК - 2% с молекулярной массой, равной 1·106 . Аппретированная нить имела следующие свойства:
прочность в петле - 18,6 гм/текс
число обрывов на 1000 м - отсутствуют
содержание аппрета на нити - 0,5-0,55%
сохранение прочности углепластика при изгибе при 150°C - 72,5%.
Пример 23.
Некрученую комплексную нить аппретировали, как в примере 1, составом ЭС - 70%, ПАК - 3% с молекулярной массой 5·10 4. Полученная аппретированная нить характеризовалась следующими показателями:
прочность в петле - 16,8 гс/текс
число обрывов на 1000 м - 1
содержание аппрета - 0,50-0,52%
сохранение прочности изгиба при 150°C - 77,5%.
Пример 24.
Некрученую комплексную нить аппретировали составом: ЭС - 99%, ПАК - 1% молекулярной массы 7·10 4. Аппретированная углеродная нить получена со следующими характеристиками:
прочность в петле - 7,5 гс/текс
число обрывов на 1000 м - 5
содержание аппрета - 0,45-0,5%
сохранение прочности углепластика при изгибе при 150°C - 67,0%.
Как следует из примера 24, при содержании ПАК в аппрете менее 2% снижается его клеящая способность, нить становится менее компактной, а следовательно, менее технологичной при переработке.
Содержание ПАК более 30% в аппретирующей композиции приводит к увеличению жесткости защитной пленки и, следовательно, к резкому снижению прочности в петле, характеризующей технологичность нити.
Пример 25.
Некрученую комплексную нить аппретируют водным раствором, содержащим 35% ПАК и 65% ЭС. Прочность аппретированной углеродной нити при испытании петлей при этом составляет 3,5 гс/текс.
Таблица 1 № Концентрация раствора, массовая доля, %Соотношение компонентов в аппрете, массовая доля, %Характеристика аппретированной нитиСохранение прочности углепластика при изгибе150°С (термостабильность), %Примечание ПААх) ЭСПрочность в петле (способность к переработке), гс/тексЧисло обрывов на 1000м Нанос аппрета массовая доля, % 123 456 789 1.1 29815,4 00,40±0,0575 м.м. ПАА > 50000 2.110 9021,50 0,45±0,0585-
-3. 13070 12,500,55±0,05 88 --4. 0,11090 13,710,09±0,05 70 --5. 0,51090 14,710,40±0,05 80 --6. 5,01090 10,253,80±0,05 45 -"- 7.1 10905,5 80,45±0,0530 сравнительный, м.м.ПАА <50000 8. прот.5,0 ПВА 3070 7,554,0±2,0 25 контрольный х) ПАА - полиакриламид, по мере снижения молекулярной массы ниже 50000 ед. ухудшаются клеящие свойства
Таблица 2 ПоказательТитановый сплав Сталь 18ХНВАУглепластик 123 4Плотность, г/см 34,57,8 1,4Усталостная прочность после 10циклов, кгс/мм2 5055 50Параметр вибропрочности, кгс/мм21,5 3,375
Таблица 3Сравнительный анализ термоокислительной устойчивости УВ, полученных по предлагаемому и известному техническому решению №Концентрация раствора, мас. доля, %Соотношение компонентов в аппрете по предлагаемому решению, мас. доля, % Температура начала горения в воздухе,°С Примечаниесополимер АА и акрилата натрия (СААН)полиакриламид (ПАА) эпоксидная смола (ЭС)1 234 567 11 -298 470м.м. ПАА >50000 21- 1090480 --3 1-30 70460--4 0,1-10 90460--5 0,5-10 90470--6 5-10 90460--7 1-10 90460м.м. <50000 81 10-90 470м.м. СААН >50000 91- ПВА 1090415-430 10 --- -430
Таблица 4 Свойства УВ, обработанного согласно предлагаемому и известному техническому решению № примераКонцентрация раствора. мас. доля, %Соотношение компонентов в аппрете по предлагаемому техническому решению, мас. доля, % Соотношение компонентов в аппрете по известному технич. решению, мас. доля, % Характеристика аппретированной нити Сохран. прочности углепластика при изгибе и сдвиге при 150°С (термо стабильность), %Примечание полиакриламид, ПАА Сополимер АА с акрилатом натрия, СААНэпоксидная смола, ЭСполивинилацетат, ПВА эпоксидная смола, ЭСПрочн.в петле (способность к переработке), гс/текс,Число обрывов на 1000 мНанос аппрета, мас. доля, %12 34 567 8910 11121 12 98 15,4 00,40±0,0575 м.м. ПАА>5·10 4
--2 110 90 21,400,45±0,05 853 130 70 12,500,55±0,05 884 0,110 90 13,710,09±0,05 70--5 0,510 90 14,710,40±0,05 80--6 5,010 90 10,253,8±0,05 45--7 1,010 90 5,580,45±0,05 30м.м. <50000 850 3070 7,554,0±2,0 25 91 30 707,0 53,0±2,028 10 1 1090 6,563,8±2,0 30 111 2 986,08 3,7±2,030 120,1 1090 6,0101,5±2,0 30 130,5 10 906,5 82,5±2,030 14 5,0 1090 7,547,0±2,0 20 151 298 16,00 0,45±0,0575м.м. СААН >5·104 161 1090 22,50 0,51±0,0588--17 1 30 70 15,000,60±0,05 90--18 0,1 10 90 14,510,1±0,05 70--19 0,5 10 90 16,010,45±0,05 75--20 5,0 10 90 13,044,0±0,05 60--21 1,0 10 90 6,080,45±0,05 30м.м. <50000 Примечание: примеры №1-8 из материалов заявки, аналогичные результаты получаются при использовании полиакриловой кислоты
Таблица 5
Сравнительный анализ прочности углепластика при изгибе и сдвиге при 25°C по предлагаемому и известному техническому решению пример Прочность углепластика при 25°С, кгс/мм Сохранение прочности углепластика при изгибе и сдвиге, 150°C (термостабильность), %Примечание при изгибепри сдвиге12 34 51193 7,575 м.м. ПАА >5·104 21907,0 85-"- 31856,5 88--4 1806,370 --5 1826,880 --6 1755,045 м.м. ПАА <5·104 71704,0 30--8 1703,525 9170 3,528 10 1804,030 11 1804,530 12 1653,530 13 1804,030 15 1917,475 м.м. СААН >5·104 162007,6 88--17 1786,490 --18 1756,570 --19 1817,075 --20 1755,860 --21 1604,030 м.м. САН <5·104
Формула изобретения
Состав для аппретирования углеродных волокон, включающий водорастворимую эпоксидную смолу, представляющую собой продукт конденсаци алифатических многоатомных спиртов и эпихлоргидрина, и полимер, отличающийся тем, что, с целью улучшения технологичности, равномерности наноса защитного покрытия и повышения его термической устойчивости, в качестве полимера он содержит водорастворимый полимер или сополимер акрилового ряда, содержащий 
, СООН-группы, молекулярной массы 50000-70000 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
эпоксидная смола70-98 полимер или сополимер акрилового ряда остальное,
и концентрации водного раствора 0,1-5,0 мас.%.
