Способ получения алкйлизоцианатов

 

l9t 541

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союэ Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 05.Ъ 111.1965 (№ 1022419/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Or.óáëèêoâèro 26.1,1967. Бюллетень № 4

Дата опубликования описания 21.III.19á7

1 л. 12о, 22

Комитет по делам иэобретений и открытий при Совете Министров

СССР

NHI(С 07k

УДЫ 547.239.1.07(088.8) Авторы изобретения

Г. С. Швиндлерман, Н. Н. Юхтин, В. Д. Симонов, Ю. И. Щербатых, A. И. Поселенов и Ю, А, Баскаков

Всесоюзный научно-исследовательский институт химически ср9дсй).".1, ;,,Д защигы растений + " - П ;т - к

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛИЗОЦИАНАТОВ

Алкилизоцнанаты обладают весьма высокой реакционной способностью и являются ценными промежуточными продуктами для органического синтеза. В частности, метилизоциапат находит применение для синтеза пестицидов, например севипа, метурина, для модификации искусственного волокна и других целей.

Известный способ получения алкилизоциапатов газофазным фосгенировапием метиламипа прн температурах порядка 275 †4 С с последующим дегидрохлорировапием первоначально ооразующегося метилкарбамоилхлорида при помощи безводного неорганическогб или органического основания имеет свои недостатки, связанные с потребностью в аппаратуре, обладающей крайне высокой коррозионной стойкостью, а также с необходимостью тщательной регулировки процесса во избежание образования побочного продукта — диметилмочевины. Выход метилизоцианата по этому способу не превышает 80О .

Другой известный способ, состоящий в том, что при нагревании до 240 — 290 С N,N-дифенил-N -алкилмочевина количественно расщепляется на алкилизоцианат и дифениламин, который вновь может быть применен для получения исходной дифенилалкилмочевнны, в промышленности не используется, так как вопросы технологического и аппаратурного оформления этого способа не разрабатывались.

При изучении реакции термического расщепления N,Õ,-дифенил-Х -алкилмочевин были выяснены некоторые ее особенности и в соответствии с ними разработаны принципиальные основы непрерывного процесса получения алкилизоцианатов с помощью этой реакции. Принцип проверен затем на соответст10 вующей лабораторной установке.

Термическое расщепление дпфештлалкилмочевин протекает как обратимая реакция, которую удается провести в желаемом направлении лишь благодаря удалению нз сферы

15 реакции легколетучего компонента — алкплизоцианата. Наиболее полно и равномерно процесс протекает в условиях постепенного повышения температуры от 220 — 230 С для метил- и этилизоцианата или от 170 †1"С

20 для изопропилизоцианата до 290 С. Необходимое уменьшение концентрации изоцпаната в реакционной массе достигается благодаря тому, что он в виде пузырьков газа поднимается на поверхность расплава и отрывает25 ся с нее, переходя в газовую фазу. Поэтому выгодно иметь возможно большую поверхность и меньшую высотч слоя расплава.

Исходя из этих общих соображений, предлагается для непрерывного процесса получеЗО ния алкилизоцианатов такая схема, которая

191541

60 в достаточной мере соответствует характеру проводимой реакции и заключается в следующем.

Непрерывно подаваемая в реактор днфенилалкилмочевина в виде расплава стекает по поверхности (например, по внутренней поверхности трубки), проходя зоны с температурой, постепенно увеличивающейся от начальной температуры деструкции до 290 С или даже более. Поверхность стекающего расплава омывается противотоком инертного газа, который препятствует окислению образующегося дифениламина и одновременно уносит алкилизоцианат в сторону, противоположную движению расплава. Таким образом, равновесие между изоцианатом l3 расплаве и в газовой фазе вдоль всей поверхности над каждым пз ее участков смещается вправо, а разделение продуктов реакции — дифениламина и алкилизоцианата — облегчается благодаря тому, что они движутся в разные стороны.

Принцип непрерывного процесса состоит из сочетания следующих элементов: свободное течение расплава дифенилалкилмочевины по нагретой поверхности, повышение температуры поверхности по пути движения расплава, противоток инертного..газа над поверхностью расплава, движение продуктов реакции в противоположных направлениях.

Подобный принцип, достаточно простой, на практике может быть реализован с помощью различных аппаратов, отличающихся по способу питания, характеру поверхности, на которой протекает процесс, по способу обогрева этой поверхности и т. п.

Пример 1. Термическое расщепление

N,N-дифенил-N ìåòèëìî÷åâèíû проводят в простейшем стеклянном аппарате, представляющем собой плоский змеевик, спаянный из четырех колен-трубок диаметром 30 лм и длиной по 600 мя. Каждая трубка расположена под углом 12 к горизонту и снабжена обмоткой из нихромовой проволоки диаметром 4 ля, покрытой изолирующим слоем асбеста. Под обмоткой вплотную к стенке трубки в каждом колене укреплена хромель-алюмелевая термопара, концы которой выведены к пирометрпческому милливольтметру. Концы каждой обмотки подключены к автотрансформатору. К верхней части трубки присоединен питатель в виде стеклянного бункера-колбы, откуда сухая дифенилметилмочевина с помощью шнека, вращаемого моторчиком со скоростью 2 об)мин, подается в трубку. Верхняя часть трубки постепенно переходит в необогреваемый дефлегматор высотой 400 лл.

Проходящий через дефлегматор метилизоцианат попадает в холодильник, откуда стекает в приемник, охлаждаемый до — 30 — 40=C смесью сухого льда и ацетона. К нижней части змеевика на шлифе присоединена колба, слу5

45 жащая приемником для стекающего дифениламина.

Всю эту систему. через отросток в нижней части змеевика продувают слабым током азота (1 — 4 л/час) и устанавливают в трубках (сверху вниз) рабочую температуру соответственно 240 †2; 260-270; 280 †2 и 290—

295 C. Затем включают шнек и начинают подачу дифенилметилмочевины. При этом почти немедленно начинается отгопка метилизоцианата в приемник, а через 7—

8 .чин из змеевика начинает вытекать также лифенила м и н. При указанном режиме за

50 цин полу гают пз 129 г N-метил-N N -дифенилмочевины 32,5 г чистого бесцветного метилизоцпаната с т. кип. 38 — 40 С и п 1, 3690 и 96,4 г дифениламина с т. пл. 53 — 53,5 С (содержание в пем азота по анализу 8,22; 8,44>/g, вычислено 8,28Я ). Оба вещества в чистом состоянии, что подтверждается их константами и данными анализа.

Пример 2. На приборе, описанном в примере 1, но с дефлегматором высотой в

250 мм при температуре трубок соответственно 190; 235--240; 280 и 290 — 295 С в течешзс

50 мин подвергают термическому расщеплению 85 г дифенилизопропилмочевины и получают 28,2 г изопропилизоцианата с т. кип.

73 — 74 С, п о 1,3865 и 56,6 г дифениламина с т. пл. 53 С, что соответствует полному превращению.

Пример 3. В прибор, описанный в примере 2, но не с помощью шнека, а из термостатировапной при 85 С капельной воронки в течение 55 яин подают по каплям расплав

100 г дифенилэтилмочевипы (т. пл. 75 ), получают 28,9 г этилизоцианата с т. кип. 60—

61 С, и „7 1,3940 и 71 г дифепиламина с т. пл.

48 — 51 С (конверсия 98 % ) .

Аналогично расщеплением соответствующих дифенилалкилмочевин получают и-пропилизоцианат с т. кип. 88 — 90 С, п з 1,4028, н-бутилизоцианат с т. кип. 115 — 116 С, п

1,3975, вторбутилизоцианат с т. кип. 92 С, и, 9 1,4021 и третбутилизоцианат с т. кип.

85 С.

Предмет изобретения

Способ получения алкилизоцианатов термическим расщеплением N-алкил-N,N -дифенилмочевин при повышенной температуре с последующим выделением продукта обычным способом, отличающийся тем, что, с целью проведения процесса непрерывно и для повышения его скорости, расплав мочевины направляют по нагретой поверхности с зонами температур, последовательно повышающихся от температуры плавления мочевины до температуры не менее чем 290 С, навстречу току инертного газа.