Способ получения сер;уазотсодержа1цих производных ионола

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

l94834

Союз Советских

Социалистических

Республик Г

t .с

Зависимое от авт. свидетельства №

„,ъ г.

Кл. 12ц, 16

12о, 23/03

Заявлено 25.11.1963 (№ 1075112/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

МПК С 07с

С 07с

УДК 547.564.4 425..3,07(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 12.1Ч.1967. Бюллетень № 9

Дата опубликования описания 13Л 1.1967

Лвторы изобретения

Ю. А. Брук, Ф. Ю. Рачинский и Г. Ф. Большаков

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

СЕРУАЗОТСОДЕРМ(АЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ ИОНОЛА

Известно, что введение в молекулу экранированных фенолов, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ионола), различных серуили азотсодержащих группировок расширяет спектр действия и повышает антиокислительную активность указанных соединений, которые получают способность разрушать возникающие в процессе окисления перекисные соединения и тем самым предупреждать появление разветвленных цепей. Обычно в качестве антиокислителей используют экранированные фенолы, содержащие аминогруппы, меркаптогруппу, азометиновые, сульфидные и другие группировки.

С целью дальнейшего расширения ассортимента подобных фенолов, предлагается способ получения производных ионола, содержащих одновременно азот и серу. Исходным продуктом для них является N-(3,5-ди-трет-бутил-4оксибензил) этиленимин, который обрабатывают бромистоводородной кислотой или сероводородом и полученный при этом продукт окисляют или обрабатывают тиомочевиной либо тиосульфатом калия.

При размыкании этилениминового цикла бромистоводородной кислотой или сероводородом образуются соответственно N- (3,5-дитрет-бутил-4-оксибензил) +аминоэтилбромид (1) или N- (3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил) + меркаптоэтиламин (2). Окисление последнего кислородом воздуха приводит к получению бис-(М- (3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил) аминоэтил)дисульфида (3), при обработке же тносульфатом натрия или тиомочевиной — к получению соответственно N-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил) -P-аминоэтилтиосерной кислоты (4) либо К-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил) -P-аминоэтилизотиомочевины дибромгидрата (5), который после обработки одним

10 эквивалентом щелочи перегруппировывается в

N- (3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил) -N, P-меркаптоэтилгуанидин бромгидрат (6) .

В табл. 1 приводятся формулы, температуры плавления и выходы полученных продук15 то в.

Пример 1. Х- (3 5-ди-трет-бутил-4-оксибензил) -P-меркаптоэтиламин (2).

Через 50 лтл охлажденного до — 70 С мета20 пола пропускают в течение 3 час сильный ток сухого сероводорода. В полученную смесь метанола и жидкого сероводорода постепенно вводят при энергичном размешивании и — 70 С

20 г (0,076 г люль) N-(3,5-ди-трет-бутил-4-ок25 сибензил) этиленпмина (1) в 100 лтл бензола.

Реакционную массу выдерживают в сосуде

Дьюара несколько суток (конечная температура 20 С, после чего метанол и бензол отгоняют в вакууме. Оставшееся масло быстро

30 закристаллизовывается.

194834

Таблица 1

Т. пл. (раствор), ас

О м

a) о

Выход, 4

Формула (НЗС )ЗС

82 — 84 (лигроии) СН ХНСН СНфН

87,5 (330)3 (НЗС)ЗС

НО " СНХНСНСНS НЭС) 3 аморфный

88,0

l+$C)3

Н0 СН,ХНСН,СН,SAH (НЗС)3С

205 †2 (уксусная кислота) 86,0 (нÄe) Я

СНгКНСЧ СБфС 2ЧВг

ИН., 230

64,0

НО (H3C)3

Сор-с нлмк сн,сн sa

165 — 167 (вода) 76,0 (НаС)аС

Выход неочищенного продукта 20 г (87,5%).

После перекристаллизации из лигроина получают 10 г бесцветных кристаллов с т. пл. 82—

84 С. При окислении спиртового раствора (2) воздухом в присутствии FeSO4 образуется дисульфид (6).

Пример 2. N- (3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)+аминоэтилбромид бромгидрат (1).

10 г (0,038 г ° моль) N-(3,5-ди-трет-бутил-4оксибензил) +аминоэтилбромида добавляют при 20 С и энергичном размешивании к 50м г бромистоводородной кислоты (1,42). Через

2 час осадок отфильтровывают, промывают разбавленной бромистоводородной кислотой и сушат при 60 С.

Выход сырого продукта 15 г (92,5%), т. пл.

170 — 180 С (с разл.). Продукт может быть перекристаллизован из бензола или водного спирта, т. пл. 183 — 185 С.

Пример 3. N- (3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил) -P-аминоэтилизотиомочевина дибромгидрат (5).

0,01 г моль тиомочевины и 0,01 г ° лголь N(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил) Р-аминоэтилбромида кипятят в 20 мл спирта 4 час.

Спирт частично упаривается, к охлажденному

5 раствору добавляют четырехкратный объем эфира. Выпавшие кристаллы промывают эфиром и высушивают.

При осторожной нейтрализации (5) с последующим подкислением раствора происходит

10 его перегруппировка в (6). Соединения 5 и 6 . представляют собой соли, плохо растворимые в обычных углеводородных растворителях, но растворимые в воде, и могут быть рекомендованы в качестве потенциальных водораство15 римых антиокислителей.

Изучение ингибирующего действия синтезированных веществ на окислительные процессы жиров, полиолефинов, жидких углеводородных топлив показало высокую эффективность

20 многих из них. Так, при введении синтезированных присадок в топлива значительно уменьшается в них образование нераствори194834

Таблица 2

Кислотность топлива после нагрева, ли

КОН/100 лил

Нерастворимый осадок, лтг/100лл

Оптическая плотность

Коррозия бронзы, гт.нПрисадка

1,б

0,105

0,020

0,7

0,2

0,3

Без присадки

5,8

0,9

0,9

Известные присадки

0,1

0,1

0,1

0,2

0,1

0,018

0,043

0,028

0,040

0,048

0,045

0,4

0,5

0,2

0,5

0,5

0,5

Ионол

МСА-2

3,0

2,3

0,9

0,9

3,1

2,1

ТП

РДА-2

О-амино-п-трет-бутилфенол

2,б-дна мино-4-трет-бутил фенол

Пример 4. Производные ионола добавляют к топливам в количестве 0,02 — 0,05p/а. Термоокислительную стабильность исходных топлив и их смесей с присадками испытывают при 150 С 4 час в стандартном аппарате ЛСЛ

PT в герметически закрытых сосудах. Критерием оценки служит количество образующегося нерастворимого осадка (л г/100 мл), способного забивать фильтрующие элементы топливной системы двигателей. Исследуют также коррозионную активность исходных топлив и их смесей с присадками по отношению к бронзе и определяют содержание растворимых

Составитель Т. Казанская

Техред Т. П. Курилко Корректоры: М. П. Ромашова и Л. В, Наделяева

Редактор Л. Ильина

3аказ 1675/8 Тираж 535 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д.

Типография, пр. Сапунова, 2 мых осадков и смол, способных засорять топливную систему двигателей, снижается коррозионная активность топлив, не наблюдается образования кислот и перекисей. смол Б топливах, а также кислотность топлив после нагрева.

Результаты испытаний термоокислительной стабильности топлива ТС-1 и его смесей в

5 присутствии синтезированных и известных присадок (0,5 вес. о/p) приводятся в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что новые присадки значительно улучшают термоокислительную стабильность углеводороднь1х топлив.

Предмет изобретения

Способ получения серуазотсодержащих производных ионола, отличающийся тем, что N(3,5-дитретичнобутил-4-оксибензил) этиленн15 мин обрабатывают бромистоводородной кислотой или сероводородом и полученный при этом продукт скисляют илн Обрабатывают тиомочевиной либо тиосульфатом калия.