Способ получения эфиров з-окси-4,1,4- трихлормасляной кислоть!

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

l98323

Союз Советских

Социалистических

Республик (. т,! 1. Ю311,» ьч

"" " i =.11 Т110 >-"1иOTEf..

Кл. I20, II

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено ОЗХ.1966 (№ 1073819/23-4) с присоединением заявок № !074931/23-4

1074932/23-4

Приоритет

МПК С О7

Комитет оо делам ивабретеиий и открытий ори Совете Мииистров

СССР ДК 547 472 4 113 26 07 (088,8) Опубликовано 28Л 1.1967. Бюллетень ¹ 14

Дата опуоликоваппя описания 7Л 111.1967

Лвторы изобретения

Ф. И. Лукницкий и В, Л. Иовси

Лешшградекий химико-срармацевтический ии ститут а я в и T е, ч ь

С!!ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ З-О! ;СИ-4,4,4ТРИХЛОРМАСЛЯНОЙ КИСЛОТЫ

Данное изобретение относится к области получения полупродуктов для синтеза биологически активных веществ.

Известен способ получения эфиров 3-окси4,4,4-трихлормасляной кислоты, например метнлового или этилового эфира, путем прямой этсрификацин окситрихлормасляной кислоты спиртами в присутствии кислого или основного катализатора при кипячении реакционной смеси. Однако при этом способе выход получаемых эфиров низкий.

Для повышения выхода целевых продуктов, этерификацпи подвергают Р-трихлорметил+пропиолактон.

Осуществление способа показано на следующих примерах.

Пр и м е р 1. B кипящий раствор 190 мг (1 ллоль) р-трихлорметил+пропиолактона в

1 лтл абсолютного метилового или этилового спирта пропускают хлористый водород в течение 10 мин, смесь кипятят еще 30 мин, затем избыток спирта отгоняют. Остаток при охлаждении закристаллизовывается. On представляет собой соответственно метиловый пли этиловый эфир З-окси-4,4,4-трнхлормасляной кислоты с т. пл. 62 — 63 С и 56 — 57 С. Выход

98 — 100%, считая на исходный р-лактон.

Пример 2. B кипящий раствор 1 ллоль

f3-трихлорметил-р-пропиолактона в 0,5 л л этиленхлоргидрина пропускают хлористый водород в течение 10 лтпн, кипятят еще 30 мин и отгоняют избыток этиленхлоргпдрина в вакууме. Остаток представляет собой Р-хлорэтилогьш эфир З-окси-4,4,4-трпхлормасляной кислоты. Выход до 100ф . Iloc.чс перекристаллпзации его из гептана т. пл. 38- — 39 С.

Найдено, %: Cl 52,12; 52,34.

С,Н,ОзС!,.

Вычислено, %: Cl 52,60.

Пример 3. Сухой хлористый водород пропускают в нагретую до 100 С смесь 95 лг фенола и 190 лг Р-трихлормстил-Р-пропиолактоп3 в течеппе 10 лсин, смссь выдерживают еще

30 лин и охлаждают в вакууме. После перекристаллизации пз гептапа получают 258 лг (91% от теории) фепнлового эфира 3-окси4,4,4-трихлормасляной кислоты с т. пл. 117— ! 18 С.

Найдено, %: Cl 37,68; 37,78.

СдН ОзС1з

Вычислено, %: Cl 37,60.

Пр и мер 4. При 130 C пропускают сухой хлорпсTый водород l3 смесь 144 лг P-nàôòîëà и 190 лг 1З-трихлормегил+пропиолактона в

Ti"÷cn Iс 15 лен, затем смесь выдерживают

15 лпн и охлаждают v, вакууме. Получают с количественным выходом (3-пафтпловыи эфир

З-окси-4,4,4-трихлормасляной кислоты с т. пл.

136 — 138 С, после перекрнсталлизации из бенЗО зола т. пл. 138 — 139 C.

198323

Предмет изобретения

Составитель Г, Андион

Редактор T. Н. Каранова Техред T. П. Курилко Корректоры: Е. Ф. Полионова и Е. H. Гудзона

Заказ 2382/5 Тираж 535 Подписное

LIHHHIIH Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Найдено, %: Cl 31,33; 31,84.

С 4Н,1 0зС1з.

Вычислено, %. Cl 31,92.

Во всех приведенных примерах продукты реакции не показывают кислой реакции, что свидетельствует об их сложноэфирной структуре и отвергает побочную структуру 3-алкокси (арилокси) -4,4,4-трихлормасляной кислоты, которая гипотетпческп могла бы возникнуть.

Пример 5. В кппящу;о смесь 190» г (1 л ноль) !3-трихлормегил+пропиолактона и

0,5» л трет-бутилового спирта в течение 10 лин пропускают хлористый водород, затем смесь упаривают досуха. Остаток представляет собой целевой продукт, этерифицированный по оксигруппе, с т. пл. 103 — 134 С. Выход почти количественный, Найдено, %: Cl 40,22; 40,74.

С 3 Н13 О 3 С 13

Вычислено, %: CI 40,51.

Процесс также хорошо идет и при использовании основного катализа. ,Пример 6, Смесь 1» лоль р-трихлорметилр-пропиолактона, 1 мл метанола и 1 капли триэтилампна кипятят 10 спин, .после чего отгоняют летучие вещества. Остаток представляет собой метиловый эфир З-окси-4,4,4-трихлормасляной кислоты с т. пл. 60 — 61 С. После кристаллизации из гептана т. пл. 62 — 63 С.

Выход количественный.

Пример 7. Смесь 1 л »1оль Р-трихлорметил-P-пропиолактона, 1 лл абс. этанола и капли триэтиламина кипятят 10» ин, отгоняют летучие. Получают этиловый эфир той жс кислоты с количественным выходом. Т. пл.

55 — 57 С. После перекристаллизации из геп1ана т. пл. 56 — 57 С.

Пример 8. Смесь 1»ьполь Р-трихлорметилР-пропиолактона и 1 ллоль фенола с 1 каплей трпэтиламипа в 1 пл диоксана кипятят 1Олшн, отгоняют летучие досуха. Остаток — фенило1О вый эфир той жс кислоты получают с количественным выходом. Т. пл. 116 — 117 С.

Пример 9. Смесь 1» »1оль Р-трихлорметилр-пропиолактопа, 1»>,èîëü !З-нафтола, 1 капли триэтиламина и !»1л диоксана кипятят 10 мин, затем летучие упаривают досуха. Получают ! з-нафтиловый эфир той же кислоты с количественным выходом. Т. пл. 139 — 140 С (из бензола) . Лналогичный продукт, полученный и проанализированный в опыте с катализато20 ром — хлористым водородом — имеет т. пл.

138 — 139 С, Способ получения эфиров З-окси-4,4,4-трихлормасляной кислоты путем этерификации производных трихлормасляной кислоты спиртами в присутствии кислого или основного катализатора при кипячении реакционной смеси, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве производного трихлормасляной кислоты берут !

З-трихлорметил-Р-пропиолактон,