Патент ссср 199393

 

ОП ИСАНЙ Е

ИЗОЫИтЕ Н ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соеетскиз

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства М

Заявлено 02.I V.1966 (№ 1067137/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 13Х!!.1967. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания II.IX.1967

Кл. 39с, 25/01

МПК С 08f

УДК 678.746.22-136:29 (088.8) Комитет пп лелам изобретений и открмтий прн Сосете Министрое

СССР

Авторы изобретения

С, Ф. Наумова, Б. В. Ерофеев, Л. П. Костян и . П. Макеииова1т,» .1

Институт физико-органической химии AH БССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА С ДИЕНАМИ

Способы сополимеризации стирола с диенами, например бутадиеном, изопреном, с применением в качестве катализатора алкиллития с добавками или без добавок лигандообразующих веществ электродонорного типа известны.

По предлагаемому способу стирол сополимеризуют с циклогексадиеном-1,3 (ЦГД) . Получаемые при этом сополимеры представляют собой белоснежный порошок с плотностью

0,92 — 0,97 и т. разм. 120 — 130 С. Они обладают высокой степенью чистоты, практически не содержат примесей катализатора и их можно перерабатывать в изделия прессованием или литьем под давлением 700 — 1000 кг/см-.

Пример 1. Бутиллитий применяют в растворе и-гексана (концентрация 0,8—

l,8 коль/л). В трехгорлую реакционную колбу с мешалкой, трубкой на шлифе для продувки азотом или аргоном, освобожденную прогревом под вакуумом от адсорбированной на стенках влаги и кислорода и помещенную в термостат с температурой 0 С, вводят 7,5 г толуола и 4,5 г циклогексадиена-1,3 (т. кип.

80,5 С, 04 0,844, n „1,4746), свежеперегнанных над металлическим натрием, а также 3 г свежеперегнанного под вакуумом стирола (т. кип. 25 — 27 С, рН 5 лл, ä42о 0,905, nÐ 1,5459) .

Реакционную смесь хорошо перемешивают и, не прекращая перемешивания, в токе инертного газа вводят раствор бутиллития в и--гексане в количестве 1% от веса взятых мономеров. Полученную смесь выдерживают в течение 22 «ас при 0 С, после чего в колбу для

oca»<дения полимера приливают 12 сиз смеси из 8 слз толуола или бензола и 4 слз метилового спирта. Смесь размешивают и оконча10 телы о осаждают метиловым спиртом. При этом выпадает белое вещество, от которого декантацией отделяют жидкую часть, а сополимер отфильтровывают, промывают и высушивают в вакууме при 50 — 60 С. Выход сополи15 мера 99%.

Пример 2. Без добавки лигандообразующих соединений.

В тщательно высушенную и освобожденную от влаги и кислорода ампулу, охлажденную

20 до — 10 С, в атмосфере азота вводят по 3,6 г свежеперегнанных циклогексадиена-1,3 н стирола. Реакционную смесь в ампуле перемешивают взбалтыванием, после чего при перемешивании в атмосфере азота в нее добавля25 ют раствор бутиллития в количестве 1% от веса мономеров. Полученную массу выдерживают в течечие 24 час при — 10 С. Сополимер в этих условиях получают в виде блока, который растворяют в 20 мл бензола н осаж30 дают трехкратным количеством метилового

199393

Таблица 1

Количество

Время солоТемпература опыта, С

Выход растворителя по отношению г к мономеру, %

Опыт лимеризапии, сополимера, % час

50 50 I 7,2

50, 50, 7,2

0

0

0

82

93

94

100

21

82

11

23

22

22

21,5

21

24

47 толуол 7,2

7,2

-7,2

11,25

9,0

7,2

4,5

5,4

4,5

7,2 бензол блок

2

4

6

8

10

7,2

11,25

9,0

7,2

4,5

5,4

4,5

7,2

60:

26

27

23

71

79

78

98

7,2

7,5

11,25

5,40

4,5

11

12

13

14

Соотношение мономеров, %

Время сополимеризации, час

Общее количество мономеров, г

Вид лигандоВыход сополимера, %

Температу

% по отноILåíèþ к мономерам

Количество растворителя, Количество добавки, см образующей добавки

Опыт ра опыта, =c цгд стирол!

0,15

0,7

50 дио ксан

0,15

0,7

50

99

0,05

0,7

6,43

0,1

0,7

7,5

98

0,7

0,7

ТГФ

0,1

7,5

40

86 этиловый эфир

ТГФ

0,5

9,0

50

0,08

0,7

7,2

100

0,15

0,7

7,2

100

0,15

0,52

17,49

100

0,10

0,59

12,59

10

100

0,15

18,05

50

0,68 0

0,55 0

0,7, 0

0,7 0

85 этиловый эфир то же

0,7

16,55

33,89

12

1,5

68

50

9,0

14 спирта. Выход высушенного сополимера 84 о от веса взятых для опыта мономеров.

В табл. 1 приведены результаты других опытов, отличающихся от выше описанных

Соотношение мономеров, %

Общее количество цгд стнрол мономеров,:

Пример 3. В присутствии добавки лигандообразующего соединения.

В трехгорлую реакционную колбу с механической мешалкой, трубкой на шлифе для продувки инертным газом (азотом или аргоном), освобожденную нагреванием под вакуумом 10 от влаги и кислорода и охлажденную до 0 С, в атмосфере инертного газа вводят 18 г толу10 (толуол) 10 (толуол) 6,43 (толуол) 7,5 (толуол) 7,5 (толуол) 9,0 (толуол) 7,2 (толуол) 7,2 (бензол) 17,49 (толуол) 12,59 (толуол) 18,05 (толуол) 16,55 (толуол) 36,50 (толуол) 9,0 (толуол) соотношением количеств взятых для сополимеризации компонентов, концентрацией катализатора, температурой реакции и временем сополимеризации. ола и 9,05 г циклогексадиена-1,3 (т. кип.

80,5 С, с) 4 0,844, n 1,474б), свежеперегнанных над металлическим натрием, а также 9 г свежеперегнанного под вакуумом стирола (т. кип. 25 — 27 С/5 мм, д" 0,905, и" 1,5459).

Затем туда же добавляют 0,133 г (0,15 мл) свежеперегнанного над металлическим натрием тетрагидрофурана (ТГФ) . Реакционную

Таблица 2

199393

Составитель Л. А, Козловский

Редактор Л. А. Ильина Техред А. А. Камышникова Корректоры: М. П. Ромашова и Н. И. Быстрова

Заказ 2904/!0 Тираж 535 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Сеосва, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 смесь хорошо перемешивают и, не прекращая перемешивания, в атмосфере инертного газа в колбу вводят раствор бутиллития в н-гексане в количестве 0,68 /о от веса взятых циклогексадиена-1,3 и стирола. Смесь выдерживают 3 час при 0 С при перемешивании, после чего в колбу для осаждения полимера приливают 15 мл смеси из 10 мл толуола или бензола и 5 мл спирта. Полученную массу размешивают и окончательно осаждают метиловым спиртом в количестве 70 мл. При этом в осадок выпадает белое вещество, жидкость с него сливают, сополимер отфильтровывают, промывают и высушивают под вакуумом при 50—

60 С. Выход продукта 100 /о. Это белоснежный порошок, не содержащий золы и не окисляющийся при выдерживании на воздухе в течение 3,5 месяцев.

В табл. 2 даны результаты опытов, проводившихся в тех же условиях, что и в примере 3, но отличающихся между собой концентрацией катализатора, типом и количеством лигандообразующего соединения, а также количеством взятых в реакцию мономеров и растворителя. Для сравнения в ней приведен также пример (опыт 14) сополимеризации стирола и циклогексадиена-1,3 без добавки лигандообразующего соединения.

При сравнении данных табл. 1 и 2 видно, 10 что проведение сополимеризации в присутствии лигандообразующих добавок позволяет получать более высокий выход сополимера.

Предмет изобретения

15 Способ получения сополимеров стирола с диенами с применением в качестве катализатора алкиллития с лигандообразующими добавками электродонорного типа или без них, отличающийся тем, что в качестве диена при20 меняют циклогексадиен-1,3.